可紫外光—湿气双重固化硅氧烷改性环氧丙烯酸酯的合成及其填充体系的研究

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紫外光固化是基于引发剂的紫外吸收,在复杂三维表面、填充体系或厚膜涂层等场合,存在非光照区、填料阻光或紫外光难以透射涂层,部分树脂固化不完全,限制了紫外光固化的应用。紫外光-湿气双重固化是弥补紫外光固化内在缺陷的方法之一;硅氧烷改性的丙烯酸酯树脂可于室温经紫外光-湿气双重固化,获得性能优异的涂膜。本文通过紫外-可见光谱仪(UV-vis)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和凝胶含量测定,研究填料种类、填料粒径和填料含量对光敏树脂透光率,紫外光固化行为和紫外光固化程度的影响,揭示填料阻光效应的规律。利用正硅酸乙酯(TEOS)与环氧丙烯酸酯上的羟基反应,在环氧丙烯酸酯上引入不同含量的硅氧烷基团,用FT-IR、动态力学分析仪(DMA)、热重分析仪(TGA)等,研究硅氧烷改性环氧丙烯酸酯的结构、紫外光固化与紫外光-湿气双固化行为以及固化物热性能与力学性能的差异。并将紫外光-湿气双重固化树脂用于填充体系,比较紫外光固化和紫外光-湿气双重固化树脂凝胶含量和涂膜性能的变化,研究湿气固化对填料阻光效应的影响。二氧化硅、滑石粉、碳酸钙和二氧化钛填料对环氧丙烯酸酯光敏树脂体系都有阻光作用,填料的阻光效应与填料本身的透光率和折光指数有关,填料阻光作用的顺序为:二氧化钛>碳酸钙>滑石粉>二氧化硅。在平均粒径为1μm、5μm和10μm的填料中,粒径为5μm的填料对紫外光固化的阻碍作用最小。填料阻光效应几乎随填充量的增加而线性增加,但对阻光作用小的二氧化硅填料,在填充量为5份和30份时,紫外光固化填充环氧丙烯酸酯的凝胶含量分别为96%和92%,比纯丙烯酸酯树脂的低2%和6%。以环氧树脂和丙烯酸为原料,四乙基溴化铵为催化剂,可合成出透明性好,稳定性佳的环氧丙烯酸酯。以硅氧烷封闭环氧丙烯酸酯分子上的羟基可降低环氧丙烯酸酯的粘度,在TEOS/OH摩尔比为1:1时,改性环氧丙烯酸酯的粘度可下降80%;同时改性环氧丙烯酸酯表现出紫外光-湿气双固化活性,湿气固化可使紫外光固化膜的摆杆硬度从0.601上升到了0.756。随硅氧烷含量增加,体系最大光聚合速率略有降低,最终C=C双键转化率逐渐上升;湿气固化进一步提高固化树脂的交联密度、玻璃化温度和热稳定性,涂膜附着力、硬度和耐磨性。与紫外光固化环氧丙烯酸酯相比,TEOS/OH摩尔比在1:0.5~08时,双固化改性环氧丙烯酸酯膜的玻璃化温度提高约5℃,摆杆硬度从0.766上升到0.778。碳酸钙和二氧化钛填料会显著阻碍光敏树脂的紫外光固化,降低填充光敏树脂体系的凝胶含量,湿气固化可提高紫外光固化填充体系的凝胶含量。填充20份碳酸钙和二氧化钛的硅氧烷改性环氧丙烯酸酯,湿气固化经紫外光固化的样品7天,凝胶含量可分别提高9%和28%,涂膜的硬度,附着力和耐腐蚀性也都得到改善。
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