论文部分内容阅读
木质纤维素类生物质是适合热裂解工艺的理想原料，如何在热解过程中有效地增加目标产物的产量并抑制非目标产物的生成是当前研究的重点。本文从生物质及其基本组分热裂解过程的基础参数及催化热解研究入手，结合生物质组分交叉耦合热裂解及富氢材料与富氧生物质催化共热解对产物分布的影响来系统地研究生物质定向热解产物分布的规律，并基于热解产物的生成特性及能量得率进行了生物质旋转床定向热解的实验研究。
(1)纤维素、半纤维素和木质素组成结构的差异使得三组分在热解过程中表现出不同的产物生成特性。反应温度和时间能够显著影响三组分热解油中化合物的种类和产量，热解时间对生物油产物分布的影响比温度小。不同添加量的K2SO4、ZnCl2、HZSM-5、MCM-41和ZrO2能够明显改变三组分热解产物的分布，主要表现为单一组分加不同种类的催化剂和单一催化剂加不同组分均表现出不同的热解产物生成特性。此外，纤维素、半纤维素和木质素在组分交叉配比的实验中相互影响，混合组分的产物分布不能由各个组分单独热解产物分布的简单叠加所代替。
(2)木质纤维素类生物质组成结构的差异会使生物质原料表现出不同的热裂解特性。反应温度和时间能够显著影响杨木、稻壳和玉米秸秆热解生物油中化合物的种类和产量，热解时间对生物油产物分布的影响比温度小。不同添加量的K2SO4、ZnCl2、HZSM-5、MCM-41和ZrO2能够明显影响三种生物质热解油的产物分布。此外，组分耦合热裂解实验指出，纤维素、半纤维素和木质素在热解过程中相互影响，混合组分热解的相互作用比生物质中三组分的交互作用要小。
(3)玉米秸秆与聚丙烯催化共热解可以明显改变生物油中化合物的分布，且分子筛的金属负载量和负载比对热解产物的生成特性影响显著。Zn和Al在分子筛中具有协同作用，在1wt.％Zn-3wt.％Al/MCM-41的催化作用下，芳香烃(24.31％)含量最高且含氧化合物(12.37％)含量最低。以Zn-Al共改性的MCM-41作催化剂，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、萘和茚的最高含量分别为MCM-41催化时的1.33、1.84、2.31、1.15、1.20和1.08倍。玉米秸秆和聚丙烯对芳香烃的生成具有协同作用，根据分子筛的酸性中心、烃池机理及Diels-Alder反应揭示了玉米秸秆和聚丙烯定向热解产芳香烃的化学机理。此外，热重分析及动力学分析也证实了催化共热解过程中协同作用的可能性。
(4)玉米秸秆和聚丙烯旋转床催化共热解实验中，随着反应温度(500～800℃)的增加，生物油的产率逐渐下降，生物油中烯烃和含氧化合物含量的下降使得芳香烃的含量显著增加。随着催化剂添加量(1∶0～1∶10)的增加，生物油的产率逐渐减少。热解油中芳香烃的含量显著增加，烯烃和含氧化合物的含量下降。随着转速(0～20r/min)的增加，生物油的产率呈现先减小后增大的趋势，生物油中芳香烃、烯烃和含氧化合物含量的最值均在15r/min时获得。玉米秸秆不同部位(穗、叶、茎、根)对热解温度的敏感性不同，根据Plackett-Burman(PB)实验设计和响应面CentralCompositeDesign(CCD)模型确定的热解炭化的最佳条件为:升温速率5.96℃/min、保温时间1.54h、热解温度424.87℃、转速11.05r/min，最大化的能量得率为76.66％。生物质旋转热解中试装置运行时，生物炭产率和热值的变化趋势相反。随着热解温度的增加，生物炭产率显著下降而热值明显增大，能量得率逐渐降低。随着转速的增加，生物炭产率逐渐增大而热值下降，能量得率逐渐增加。
(1)纤维素、半纤维素和木质素组成结构的差异使得三组分在热解过程中表现出不同的产物生成特性。反应温度和时间能够显著影响三组分热解油中化合物的种类和产量，热解时间对生物油产物分布的影响比温度小。不同添加量的K2SO4、ZnCl2、HZSM-5、MCM-41和ZrO2能够明显改变三组分热解产物的分布，主要表现为单一组分加不同种类的催化剂和单一催化剂加不同组分均表现出不同的热解产物生成特性。此外，纤维素、半纤维素和木质素在组分交叉配比的实验中相互影响，混合组分的产物分布不能由各个组分单独热解产物分布的简单叠加所代替。
(2)木质纤维素类生物质组成结构的差异会使生物质原料表现出不同的热裂解特性。反应温度和时间能够显著影响杨木、稻壳和玉米秸秆热解生物油中化合物的种类和产量，热解时间对生物油产物分布的影响比温度小。不同添加量的K2SO4、ZnCl2、HZSM-5、MCM-41和ZrO2能够明显影响三种生物质热解油的产物分布。此外，组分耦合热裂解实验指出，纤维素、半纤维素和木质素在热解过程中相互影响，混合组分热解的相互作用比生物质中三组分的交互作用要小。
(3)玉米秸秆与聚丙烯催化共热解可以明显改变生物油中化合物的分布，且分子筛的金属负载量和负载比对热解产物的生成特性影响显著。Zn和Al在分子筛中具有协同作用，在1wt.％Zn-3wt.％Al/MCM-41的催化作用下，芳香烃(24.31％)含量最高且含氧化合物(12.37％)含量最低。以Zn-Al共改性的MCM-41作催化剂，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、萘和茚的最高含量分别为MCM-41催化时的1.33、1.84、2.31、1.15、1.20和1.08倍。玉米秸秆和聚丙烯对芳香烃的生成具有协同作用，根据分子筛的酸性中心、烃池机理及Diels-Alder反应揭示了玉米秸秆和聚丙烯定向热解产芳香烃的化学机理。此外，热重分析及动力学分析也证实了催化共热解过程中协同作用的可能性。
(4)玉米秸秆和聚丙烯旋转床催化共热解实验中，随着反应温度(500～800℃)的增加，生物油的产率逐渐下降，生物油中烯烃和含氧化合物含量的下降使得芳香烃的含量显著增加。随着催化剂添加量(1∶0～1∶10)的增加，生物油的产率逐渐减少。热解油中芳香烃的含量显著增加，烯烃和含氧化合物的含量下降。随着转速(0～20r/min)的增加，生物油的产率呈现先减小后增大的趋势，生物油中芳香烃、烯烃和含氧化合物含量的最值均在15r/min时获得。玉米秸秆不同部位(穗、叶、茎、根)对热解温度的敏感性不同，根据Plackett-Burman(PB)实验设计和响应面CentralCompositeDesign(CCD)模型确定的热解炭化的最佳条件为:升温速率5.96℃/min、保温时间1.54h、热解温度424.87℃、转速11.05r/min，最大化的能量得率为76.66％。生物质旋转热解中试装置运行时，生物炭产率和热值的变化趋势相反。随着热解温度的增加，生物炭产率显著下降而热值明显增大，能量得率逐渐降低。随着转速的增加，生物炭产率逐渐增大而热值下降，能量得率逐渐增加。