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伴随核能的高速发展和广泛应用,核废物尤其高放射性废物（HLW）的长期、安全、有效处理与处置已成为一个亟待解决的难题。HLW最终处置方案的国际共识是深层地质处置。深层地质处置流程中最关键的是HLW固化。钙钛锆石（zirconolite,Ca Zr Ti2O7）作为性能优异的HLW陶瓷固化基材之一,具备三种阳离子晶格,因此具有灵活的固溶模式,研究清楚HLW在钙钛锆石中的固溶行为对未来实际应用具有重要意义。本论文系统性的研究了过渡金属M(Fe3+,Al3+,Nb5+)作为电荷补偿取代Ti4+时,Ln3+（模拟三价锕系元素）在zirconolite的固溶率、晶相演变和固溶行为。主要研究内容为:（1）Ln-Fe共掺杂Ca1-xLnxZr Ti2-xFexO7（Ln=La,Nd,Gd,Ho,Yb;0.1≤x≤1.0）体系,Ln-Fe在zirconolite的固溶率和晶相转变上的协同效应;（2）成体系的研究Al3+和Fe3+同时作为电荷补偿时,Ln3+在Ca1-xLnxZr Ti2-x（Al,Fe）xO7（Ln=La,Nd,Gd,Ho,Yb;0.1≤x≤0.9）型zirconolite中的溶解度、晶相转变和固溶行为;（3）Ca Zr1-xNdxTi2-xNbxO7（x=0.05-1.0）固溶体中高价态Nb5+作为电荷补偿时,固溶体的晶相演变和阳离子占位机制。首次成体系的研究了电荷补偿离子Fe3+和Ln3+共掺Ca1-xLnxZr Ti2-xFexO7（Ln=La,Nd,Gd,Ho,Yb;0.1≤x≤1.0）在晶相转变和固溶率上的协同效应。研究发现,在0.1≤x≤0.7的Ca1-xLaxZr Ti2-xFexO7中zirconolite与perovskite共存,当x=0.8-1.0时perovskite、zirconia和pseudobrookite三种晶相共存。Zirconolite-2M和zirconolite-3O存在Ca1-xLnxZr Ti2-xFexO7（Ln=Nd,Gd）中,且zirconolite-2M到zirconolite-3O的相变分别发生在x=0.6和0.9时。Ho-Fe在zirconolite-2M单相中的溶解度超过90%。Ca1-xYbxZr Ti2-xFexO7型zirconolite-2M单相陶瓷只能在0.1≤x≤0.6范围内形成。Ca1-xNdxZr Ti2-xFexO7陶瓷中zirconolite-2M和3O的晶格常数都随掺杂剂含量增加而增加。Ca1-xGdxZr Ti2-xFexO7中,zirconolite-2M的晶格常数a随x的增加而增加,晶格常数b和c没有明显的变化。Ho-Fe共掺杂zirconolite-2M的晶格常数a随掺杂剂含量增加而增加,晶格常数b和c则呈现出相反的变化趋势。而在x=0.1-0.6的Ca1-xYbxZr Ti2-xFexO7型zirconolite-2M晶格常数b和c随x增加而减小,晶格常数a却没有明显变化。Ca1-xLnxZr Ti2-xFexO7（Ln=Nd,Gd,Ho,Yb）固溶体中zirconolite-2M的晶格常数展现出不同的变化趋势,说明Ln3+和Fe3+在zirconolite中的置换机制有所差异。此外,我们创新性的采用Al3+和Fe3+离子同时取代zirconolite的Ti4+作为电荷补偿,合理的设计了一系列Ca1-xLnxZr Ti2-x（Al,Fe）xO7（Ln=La,Nd,Gd,Ho,Yb）实验,通过同步辐射X射线技术研究掺杂剂的溶解度、晶相演变和阳离子的局域配位环境。Zirconolite单相不能在Ca1-xLaxZr Ti2-x（Al,Fe）xO7中形成,且perovskite的含量逐渐增加并最终成为主相。Zirconolite-2M和zirconolite-3O在Ca1-xNdxZr Ti2-x（Al,Fe）xO7和Ca1-xGdxZr Ti2-x（Al,Fe）xO7中观察到,且2M到3O的相变分别在x=0.7和0.9时发现。Ho和Yb在zirconolite-2M单相Ca1-xLnxZr Ti2-x（Al,Fe）xO7（Ln=Ho,Yb）中的固溶率分别能达到90%和70%。Ca1-xLnxZr Ti2-x（Al,Fe）xO7（Ln=Nd,Gd,Ho,Yb）固溶体中zirconolite-2M的晶格常数变化与掺杂的阳离子半径和置换机制密切相关。XANES揭示在zirconolite-2M型Ca1-xHoxZr Ti2-x（Al,Fe）xO7中Fe3+同时占据Ti O5和Ti O6晶格位置,Ti O5与Ti O6的比值随掺杂剂增加而减小;Zr4+的配位环境为Zr O7和微量Zr O8配位。Zirconolite和pyrochlore作为潜在的HLW陶瓷固化基材,同属于缺陷萤石的衍生结构,在一定条件下能互相转化。我们选取高电荷态的Nb5+取代Ti4+作为电荷补偿,制备了一系列Ca Zr1-xNdxTi2-xNbxO7（x=0.05-1.0）陶瓷固溶体样品。研究发现,微量的perovskite杂相一直存在于Ca Zr1-xNdxTi2-xNbxO7（x=0.05-1.0）陶瓷中。样品的主相随x的增加发生zirconolite-2M到zirconolite-4M到pyrochlore的晶相转变,相变分别在x=0.25和0.3时观察到,在x=0.25-04样品中zirconolite-2M和zirconolite-4M共存。近似单相的pyrochlore在x≥0.5的样品中观察到。但是,在x=1.0时出现了一个新的cubic-215晶相,它属于缺陷萤石或部分无序的pyrochlore结构。此外,zirconolite-2M、zirconolite-3T和perovskite共存于x=0.2样品中。SXRD数据的Rietveld精修发现,Nd3+和Nb5+分别进入zirconolite-2M的Zr和Ti1（Ti O6）晶格点位,在pyrochlore（A2B2O7）结构中Nd3+、Ca2+和Zr4+占据A晶格,Nb5+、Ti4+和Zr4+占据B晶格。