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化学农药仍是21世纪作物保护的主体,协调农药与环境关系的方法是发展绿色化的农药品种。农药的绿色化包括农药品种的绿色化和生产工艺的绿色化两个方面。氟噻乙草酯(1)具有超高效、广谱、安全等特点,是一个绿色化的农药品种。但文献报道的生产工艺较复杂,有许多环节存在可能的环境污染。 本文对1及其中间体进行了合成方法的评析、改进以及设计新的合成路线,最终得出了一条成本较低、操作简便和对环境友好的工艺路线。 1 由4-氯-2-氟-5-(甲氧羰基甲硫基)苯基异硫氰酸酯(2)与六氢哒嗪盐酸盐(11)缩合,然后用双(三氯甲基)碳酸酯(BTC)关环来合成。与文献方法相比,用固态的11代替易挥发液体六氢哒嗪(10)具有制备容易、纯度高及使用方便等优点;用BTC代替剧毒的光气具有操作安全及对环境友好等特点。 中间体2由5-氨基-2-氯-4-氟苯硫基乙酸甲酯(12)依次与二硫化碳和BTC反应来合成。与文献方法相比,用二硫化碳法代替硫光气法,并用BTC代替氯甲酸酯具有操作安全、对环境友好等特点。 中间体12采用了三种方法合成:路线1从N-乙酰基-4-氯-2-氟苯胺(13)出发,经氯磺化、还原、水解,然后与氯乙酸甲酯反应来合成12,其中氯磺酰基的还原以采用红磷/碘还原法较好;路线2从13出发,经硝化、还原、重氮化与亲核取代、醇解与酯化等4步反应合成12,其中,采用催化加氢代替文献报道的铁粉还原法具有收率高、后处理容易及对环境友好等优点:醇解与酯化一步法合成12的工艺未见文献报道,该法操作简便、收率较高且三废较少,符合清洁生产工艺的要求;路线6是一条新合成路线,以3,4-二氯硝基苯(33)为起始原料,依次进行巯基乙酸亲核取代、酯化、催化加氢、希曼反应、硝化和催化加氢等6步反应合成中间体12,总收率达42%。本法原料价廉易得,操作简便易行,原料及产生的副产物毒性较小,对环境较安全,是绿色化的新工艺。 经过从原料成本、原子经济性和操作安全性等3方面对上述3种方法进行比较得出,路线6具有成本经济、操作方便而且对环境友好等优势,因此选择该路线作为化合物1的工业生产工艺的重要组成部分。 中间体11由水合肼先与甲酸反应生成二甲酰肼,再与二氯丁烷环合,然后超高效、广谱、安全除草剂氟唾乙草酷的绿色合成与催化技术研究在氯化氢/甲醇溶液中醇解来合成,该法具有成本经济、操作方便、易于实现工业化,而且对环境友好等特点。 综上所述,本文采用易得且对环境友好的原料、原子经济的反应和方便安全的操作步骤共计12步反应成功合成了环境友好的除草剂一氟唾乙草酷,并提出了产物及中间体的分析方法、中间控制方案以及三废处理方案,为工业化生产奠二,…、-二户二、曲~……,,‘、、-定了良好的基础。