1894年,E.Fisher根据酶与底物作用的特点最早提出分子识别的概念,即著名的锁与钥匙原理。化学家是从对生命过程的研究中逐渐认识这个极其重要的概念。从众多的不同分子中,一个分子能选择它作用的靶分子,即分子问的专一性识别,这就是化学家所理解的分子识别.通过电化学或者光学响应的方法识别和传感某一分析物是主客体化学的重要研究内容,其中荧光分析方法简单易行,灵敏度高,在化学跟踪检测方面有广泛应用.利用冠醚特殊的主客体化学性质检测低浓度的金属离子是超分子化学的重要突破,直接引起了分子离子探针研究的蓬勃发展。　　 环境中过量的重金属离子是工业污染的主要组成部分,其中汞离子由于其毒性和在生物体系的富积,一直是相关研究的重点.化学工作者们应该从化学检测分析的角度,推陈出新,发展新的具有实际应用价值的汞离子探针材料。目前很多课题组都致力于高选择性的,高效可行的汞离子探针这方面的研究,包括折叠型聚合物、生物酶、膜、电极、中孔硅材料、金属纳米粒子等.其中将荧光量子产率极高的罗丹明衍生物与合适的识别基团连接起来,是构建高灵敏度汞离子探针的有效方法之一,能够实现ppb级的汞离子的检测;将具有氧化还原特性的二茂铁基团、钌单元引入罗丹明衍生物中,能够通过电化学和光信号的改变,实现对汞离子的多通道响应;将具有良好水溶性和生物相容性的葡萄糖单元引入罗丹明衍生物中,可以发展生物汞离子探针。　　 由于稀土离子特定的电子构型,它们可以从有机生色团接受能量传递从而激发稀土离子产生可见和近红外荧光,这些材料在荧光免疫分析、光信号放大等领域有极好的应用前景.除此之外,稀土离子具有丰富的开壳层电子结构,因此由这些离子的磁矩配置可以产生出各种有趣的磁性体.以噻吩单元作为有机光接受体,通过羧基桥联稀土离子,使稀土离子之间发生磁耦合作用,从而实现光-磁多功能复合材料.　　 在分子水平上由光子、电子和离子操纵的有序功能体系组成的分子器件是材料科学研究的热点领域,与熟知的有机分子相比,电子构型易变、空间结构多样的配位化合物更易于引入和修饰各种结构和功能的信息,赋予分子器件多样化的识别和响应方式。对这些功能的深入研究不仅促进了合成技术和材料化学学科本身的发展,而且为功能体系的分子工程提供了思路和方法。我们将罗丹明单元和8.羟基喹啉醛单元引入到一个分子中,成功制备了具有可见光激发、近红外发光的稀土发光材料。进一步研究发现,通过变换阴离子,我们可以得到一类可以作为光转换分子器件的模型。　　 一、基于罗丹明基团的阳离子识别与传感(1)硫化罗丹明衍生物的汞高子识别与传感:汞离子有亲硫的特性,根据软硬酸碱规则及从配位化学角度出发,往罗丹明分子中引入硫原子应该能够提高主客体兼容性。我们合成了三个硫化罗丹明类衍生物RS1、RS2、RS3识别检测汞离子。其中RS3识别效果最好.无论从荧光还是从紫外的角度,RS3对汞离子的选则性都很高,没有其他任何金属离子的干扰.在电化学上,灵敏度也得到了较大程度的提高,加入1倍量的汞离子,化合物的DPV向阳极移动了140 mV。传感器RS3分子对Hg2+的响应也是可逆的过程。这三种传感器分子的晶体结构表明,硫原子以硫醚的形式存在于五元环中,硫醚的配位能力相对于硫胺较弱,这有助于传感器分子选择性的提高;同时Hg2+和S原子配位可以直接致使罗丹明分子开环,无疑这增加了传感器分子的灵敏度。　　 (2)对水溶液中罗丹明基汞离子探针的结构修饰:汞离子是一种很强的猝灭离子,因此大部分荧光团和汞离子结合后,其荧光信号表现为“荧光猝灭”而不是“荧光增强”。要设计可用于检测生物和环境中汞离子的荧光探针首先要克服“水溶性不好,在纯水体系荧光量子产率不高”这个难题。我们充分考虑到汞离子亲硫的特性,通过往分子的不同位置引入硫原子及往分子中引入不同数量的硫原子,设计了三种含有噻吩基团的罗丹明基Hg2+探针RN1、RST1和RN2,以期来讨论此类传感器分子与汞离子作用的机理。对于探针分子RN1,滴定溶液的电喷雾质谱表明形成了配体/金属为2:1的物种.羰基上的氧和胺基上的氮参与配位生成了稳定的五元杂环.汞离子的其他配位位点被溶剂分子或者其他的反离子占据。在探针分子RN2中,2,5噻吩双醛连接两个罗丹明单元使得配位方式很复杂.在滴定的初始阶段汞离子浓度比较低,因此形成了配体/金属为1:1的化合物;随着汞离子浓度的增加,体系中逐渐形成了配体/金属为1:2的化合物。RST1探针分子对汞高子的选择性不高。S2N三齿位点不仅与汞离子的结合能力很强,与其他第一过渡系金属离子Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+和重金属离子Pb2+,Ag+的结合能力也很强。幸运的是我们得到了第二例罗丹明衍生物-Hg配合物.在三种探针分子中,RN2分子对汞离子选择性最高,这得益于几个因素:席夫碱配体合适的接受单元,汞离子的半径大小,汞离子的亲硫特性以及两个罗丹明单元适度的扭转。　　 (3)可用于自然水和生物体系的汞离子荧光探针:将具有水溶性和很好生物相容性的葡萄糖单元和罗丹明基团连接在一起,合成了一个在自然水体系和生物体系具有很好显色性能的汞离子荧光传感器RG1。研究表明RG1分子与Hg2+的结合是可逆的。其它金属离子无论在紫外上还是荧光上对汞离子都没有任何干扰。在自然水体系(海水、河水)中,RG1分子对汞离子具有很好的选择性并且结合汞离子后表现出高荧光量子产率。在复杂的自然样品体系中RG1分子对汞离子还具有高灵敏度,能够检测2 ppb的汞离子。细胞实验研究结果表明探针分子RG1可以用来检测生物样品中的汞离子。　　 (4)可用于多离子分析的单分子传感器:我们将罗丹明基团和钌单元引入到一个分子中合成了传感器分子1.化合物1可以称之为一个“lab on amolecule”,它可以通过变换测试手段(荧光、紫外、电化学)达到高选择性的识别四种金属离子(Hg2+,pb2+,Zn2+,Ag+)的目的.利用罗丹明的荧光可以识别汞离子;利用钌的荧光可以识别铅离子;利用紫外分析可以识别锌离子;利用电化学手段可以识别银离子。在一定浓度范围内,化合物1对金属离子的识别符合线性关系。由一种传感器分子识别多种金属离子,目前文献还鲜有报道。我们期望通过后期继续研究,来阐明这个识别过程的机理并加深对"lab on a molecule"这一研究领域的理解。　　 二、光磁复合多功能材料和以罗丹明为感光体的稀土发光材料的设计与研究(1)稀土-噻吩二酸杂化材料的荧光和磁性能:我们采用2,5-噻吩二酸(H2TDC)作为敏化生色团,羧酸单元可以作为材料骨架上稀土离子的连接单元,合成了一系列的三维镧系-TDC杂化材料:[(Eu2(TDC)3(CH3OH)2·(CH3OH)](1),[(Yb2(TDC)3(DMF)(H2O)·(CH3CH2OH)](2),and[(Tb2(TDC)3(H2O)4](3),并详细研究了它们的热力学稳定性、磁性和光致发光性能。TDC分子采取了两种独特的配位模式(κ2-κ1-μ2)-(κ1-κ1)-μ5和(κ2)-(κ2)-μ2.我们在可见区观察到了Eu化合物和Tb化合物的特征荧光,在近红外区观察到了Yb化合物的特征荧光.磁化率测试表明在Tb化合物中金属离子之间存在铁磁性相互作用,这使得化合物3同时具有光、磁两种功能。　　 (2)以罗丹明单元敏化Yb(Ⅲ)配合物近红外发光:我们通过精巧的设计,合理地制备了一类新的可用长波长的激发光敏化稀土离子近红外发光的敏化剂HQR1。HQR1分子是将8-羟基喹啉醛单元和罗丹明单元通过一个酰肼基团连接到一个分子中.罗丹明6G生色团开环异构体在500纳米左右有最大的吸收波长,并且它具有合适的三线态能级,这使得开环的HQR1分子有可能用低能量的激发光敏化稀土离子发光。另一方面,HQR1配体可以提供N2O2的四齿配位点,这就能满足稀土离子较高配位数的要求(8-12),同时又能有效的避免溶剂分子或阴离子的配位.但这个体系中开环罗丹明单元并不能敏化化合物3中Nd(Ⅲ)离子溶液状态下的近红外发光,尽管Nd(Ⅲ)在11300 cm-1处的激发态能级比Yb(Ⅲ)更接近罗丹明的三线态能级17000 cm-1。我们认为体系中存在其他能量转移机理的可能性,体系内部的氧化还原过程促使Yb(Ⅲ)化合物的发光。　　 (3)质子调节的能量转移和稀土商子的近红外发光:我们将HQR1配体和不同的稀土TTA盐反应,得到了一系列的闭环罗丹明.稀土的配合物。众所周知,闭环罗丹明单元不能敏化稀土离子发光,所以我们通过质子调节罗丹明单元的开环从而敏化Yb(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)的近红外发光。进一步研究表明,Yb(Ⅲ)化合物和Nd(Ⅲ)化合物可以作为非水溶剂中的pH探针(质子探针)。