低碳烯烃（包括乙烯、丙烯和丁烯）是重要的化工基础原料,主要是通过石油裂解来生产的。近年来由于石油资源日益短缺以及不断增长的需求,开发一条高效的非石油线路（即利用煤、天然气和生物质等含碳资源通过费-托合成直接制备低碳烯烃（FTO））已成为研究热点。该过程的关键技术是高选择性低碳烯烃催化剂的制备。大量的研究表明,熔铁催化剂具有较好的费-托合成制低碳烯烃活性。值得注意的是,在费-托合成反应条件下,铁基催化剂的活性相演变非常复杂,主要有铁、氧化铁和碳化铁（ε-Fe₂C,χ-Fe₅C₂,θ-Fe₃C及Fe₇C₃）等,而这些不同的活性物相以及同一活性物相上不同晶面的暴露情况都会对费-托合成的活性和选择性产生显著的影响。事实上,对于铁基催化剂FTS反应活性相的确定目前存在较大的争议。因此,确立FTO反应的活性相与其催化剂性能间的构效关系,是这一课题乃至多相催化领域中的一大挑战。本论文以熔铁催化剂为研究对象,探讨了助催化剂的种类、不同气氛碳化处理、表面纳米碳化铁原位修饰等对FTO反应后熔铁催化剂的物相、微观结构以及FTO活性和选择性的影响,通过XRD、BET、SEM、TEM、XPS、Raman与H₂-TPR/TPSR等多种手段对催化剂的物相、微观结构及物理化学性能进行了系统地表征,同时对熔铁催化剂在FTO反应中活性物相的存在形态及其构效关系进行了较深入的探讨。得到以下主要结果:一、研究了不同种类助催化剂对熔铁催化剂FTO活性物相及其反应性能的影响。1、添加碱金属氧化物的熔铁催化剂在FTO反应条件下生成的主要物相是Fe₅C₂。该物相有利于提高CO转化率和C₅₊的选择性,降低甲烷的选择性和低碳烃烯烷比。2、添加碱土金属氧化物的熔铁催化剂在FTO反应条件下生成的主要物相是α-Fe和Fe₃O₄,少量物相是Fe₅C₂,可提高低碳烃选择性,降低C₅₊烃的选择性,低碳烃烯烷比略有增加,而对于CO转化率则影响不明显。3、添加过渡金属氧化物的熔铁催化剂在FTO反应条件下其物相也有显著影响。如氧化锰的加入有助于催化剂中的Fe₅C₂物相的生成,提高了CO转化率,降低了CH₄的选择性;而氧化钒的加入则有助于Fe₃C物相的生成,可提高低碳烯烃选择性,大幅度降低C₅₊选择性,降低了CO转化率。二、研究了不同还原碳化气氛对熔铁催化剂FTO活性物相及其反应性能的影响。1、熔铁催化剂在纯H₂气氛中还原后,再在P=2.0MPa,t=320℃,H₂/CO=1.5,GHSV=11400h^-1条件下进行碳化和FTO反应,发现催化剂的主要物相变为Fe₅C₂,其FTO反应产物中低碳烃烯烷比为2.2,低碳烯烃选择性为24.0%,甲烷选择性为12.4%。2、熔铁催化剂在纯H₂气氛中还原后,再经CO(常压,2500h^-1,250℃恒温6h)或H₂/CO=2(常压,2500h^-1,310℃恒温6h)预碳化,最后在P=2.0MPa,t=320℃,H₂/CO=1.5,GHSV=11400h-1条件下进行FTO反应,发现催化剂中生成的主要物相是Fe₅C₂和Fe₃C,其FTO反应产物中低碳烃烯烷比提高为3.3和3.7,甲烷选择性降低为8.4和8.0,C₅₊选择性提高为69.9%。3、熔铁催化剂在纯H₂气氛中还原后,再经CO/H₂=4(常压,2500h^-1,200℃,250℃,275℃各恒温12h)进行预碳化,而后在P=2.0MPa,t=320℃,H₂/CO=1.5,GHSV=11400h^-1条件下进行FTO反应,发现催化剂中生成的主要物相是Fe₂C,其FTO反应产物中低碳烃烯烷比相对较低为2.0。4、熔铁催化剂在纯H₂气氛中300℃(1MPa,GHSV=10000h^-1)还原6h,而后在1MPa,340℃,H₂/CO=1.5,GHSV=11400h^-1条件下进行碳化和FTO反应,24h后催化剂中生成的主要物相是Fe₃C、Fe₇C₃、Fe₃O₄和FeO的混合物相,还有少量的纳米炭纤维生成。该混合物相在上述FTO反应条件下,低碳烯烃选择性及其烯烷比较高,分别为54.0%和12.9。研究发现,在上述FTO反应条件下,随着反应进程,熔铁催化剂表面的碳化铁物相在不断变化,由Fe₃C向Fe₇C₃转变,其CO转化率提高,FTO产物中低碳烯烃和甲烷选择性降低。三、对于如何稳定具有低碳烯烃高选择性的碳化铁物相进行了初步尝试。具体是,草酸铁和熔铁催化剂通过固相研磨和CO碳化的方法制备纳米碳化铁修饰的熔铁催化剂。结果表明,CO气氛中不同碳化温度和不同草酸铁含量对纳米碳化铁物相的种类、分布和含量都有显著的影响。350℃碳化后催化剂表面主要是Fe₅C₂物相,435℃碳化后催化剂表面主要是Fe₃C物相,此时低碳烯烃选择性和烯烷比分别为28.6%和14.0。随着草酸铁含量的增加,催化剂表面Fe₃C和Fe₅C₂物相增多,进行FTO反应,催化剂表面物相由Fe₃C和Fe₅C₂向Fe₇C₃转变。Fe₇C₃物相衍射峰越强,其低碳烃烯烷比越高,C₅₊选择性越低。