自然界蕴藏有丰富的天然气资源。目前，天然气作为化工原料主要限于合成氨、甲醇及其衍生物，其用量仅占天然气消耗量的 5%~7%。苯是一种重要的有机化工原料，在精细化工和有机化工行业有着广泛应用，目前我国芳烃缺口较大，据测算 2000 年我国芳烃缺口达 220 万吨。天然气的主要成分甲烷化学性质稳定，使天然气的化工利用大受限制。在科研领域甲烷的利用研究方向主要有直接选择氧化制合成气、部分氧化制甲醇和甲醛以及氧化偶联 (OCM)制 C2烃 。自 1982 年联合碳化物公司宣布甲烷可直接氧化偶联制得乙烯和乙烷以来，由于石油价格上涨和乙烯在石油化工工业上的重要性，使该领域的研究不断深入。经过世界上四十多家实验室对数百种催化剂的筛选，开发了一些高活性、高 C2 选择性的催化剂体系并对 O2 的活化及甲烷转化机理进行广泛的研究，取得了可喜的进展，但 C2 收率很难超过25%。该过程的转化率较低，产物分布 +较宽，稀乙烯产品分离困难，使成本太高，尚不能成为可与石油烯烃竞争的工业化过程，遏制了该技术在工业应用上的发展。目前各大公司正在向实用化方向发展，反应-分离一体化的一次性通过流程是一个新的发展方向。另外，低碳烃芳构化在国外已工业化，在国内一些单位如大连化物所、山西煤化所等研究机构也完成了中试实验。若能使甲烷氧化偶联的生成物 C2 烃不经分离就进一步转化为其它产 +物，这将打破反应平衡，大大提高转化率，同时又避免了分离氧化偶联产物稀乙烯的困难。本论文的研究工作正是基于这种设计思路展开。首先本课题成功研制出性能优异的甲烷氧化偶联制乙烯催化剂，优化 - 51 -<WP=56>吉林大学硕士学位论文了反应条件，并对催化剂进行了表征。在文献的基础上，我们制备了MnO2-LiCl、MnO2-LiCl-H3BO3、 MnO2-Li2SO4 等系列，共计 40 余种催化剂，选出了性能较好的 Li-Mn-Ti 系列催化剂，作为考察重点，并作为串联反应的催化剂。我们考察了该系列催化剂从制备方法到各项反应条件对甲烷氧化偶联的影响，从而确定了该催化剂最终的工艺条件为：催化剂中Li 的含量为 0.8(mol)，空速为 1800ml/h·g，温度为 750℃。在此最佳工艺条件下，甲烷的转化率为 50.7%，选择性为 40.7%，产率为 20.6%，催化剂稳定性为 7h 无明显的活性降低。并且，甲烷氧化偶联反应的产物中乙烯的量占了 C2 烃总量的 90%以上。从 XRD、差热－热重及红外光谱的催化剂表征结果看，该系列催化剂具有良好的热稳定性，反应前后的特征谱图没有没有明显的变化。 在第二部分中，我们重点做了从甲烷到丙烷等低碳烃类的芳构化催化剂及工艺研究，主要包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等低碳烃类的芳构化。考虑到在甲烷氧化偶联中 C2 的主要成分是乙烯，因而用乙烯作为重点原料，探讨串联方法中芳构化过程的催化行为和最佳工艺条件。结合文献资料，在乙烯芳构化研究中重点考察了 Zn/HZSM-5 系列催化剂的催化性能，并筛选最佳工艺条件，作为串联反应的工艺条件。得出乙烯芳构化最佳条件： Zn 含量为 5.8%，反应温度为 350℃，空速为 1800 ml/h·g，载体为HZSM-5(25)。催化剂表征结果证明：该催化剂稳定性良好。另外，在这部分研究工作中，我们考察了CO和CO2对低碳烃类的芳构化反应的影响。实验结果表明：CO 和 CO2对低碳烃类的芳构化反应的影响较小，在本实验中可以忽略。 在最后一部分研究工作中，我们重点研究了甲烷氧化偶联串联低碳烃类的芳构化反应的工艺研究。首先对芳烃产物的分离，采用在串联反应装置的芳构化反应器的出口处安装水冷式冷阱，使反应混合物中的芳烃与非 - 52 -<WP=57>吉林大学硕士学位论文芳烃进行分离，实验结果证明分离效果良好。其次，为了维持系统内的压力平衡，须将系统内的部分 CO 和 CO2气体进行分离，采用碱液吸收法进行吸收较好的解决了这个问题。串联反应的循环实验及结果为：芳烃的循环收率 48.3%，考察时间 7h。该项目的研究对于解决天然气的优化利用，以期获得高附加值的化工产品具有重要意义。