富锂锰基正极材料的锂离子导体包覆研究

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富锂锰基层状氧化物具有比容量和能量密度的突出优势,成为下一代高比能量锂离子电池的最有潜力的候选正极材料之一。已有研究表明,富锂材料在高电压下可以激活氧阴离子氧化还原,该反应在贡献高容量的同时,造成了严重的容量和电压衰减。性能衰退的主要原因包括氧析出和过渡金属迁移,采用表面包覆减少氧和过渡金属损失是解决该问题的有效手段。本文从富锂锰基材料颗粒堆积结构入手,研究了二次颗粒和一次颗粒表面的锂离子导体包覆以及改性效果,并探索了性能提升机制。本文主要内容如下:二次颗粒包覆方面,我们采用锂离子导体磷酸锂作为包覆材料,设计了碳酸盐-磷酸盐沉淀转化反应在制备富锂锰基材料的过程原位形成包覆层,并通过调控反应时间,获得不同磷酸锂包覆量的微米球状富锂锰基材料。形貌和结构分析证明,磷酸锂富集在球形二次颗粒的表面形成约20 nm厚的包覆层,并且材料体相具有更低的阳离子混排程度。0.56 wt.%磷酸锂包覆的富锂锰基材料在0.5C循环中相比未包覆材料具有更高的库伦效率(>99%)、优异的循环稳定性(175圈容量保持率81.8%)和较小的电压衰减(每圈1.04 m V),此外该材料也在高温和全电池测试中展现出更佳性能。机理研究表明,磷酸锂包覆提升了富锂锰基电极材料的锂离子扩散性能,并且抑制了电解液对正极材料的侵蚀,从而减少锰钴镍元素的溶出。为了进一步增强保护作用,我们采用锂离子导体偏钛酸锂作为包覆材料,设计熔盐辅助的固液反应在一次颗粒的表面生成包覆层。系统地探索了富锂锰基材料与二氧化钛的反应,并筛选出有利于形成有效包覆层的反应条件(650℃煅烧和采用Li Cl熔盐)。所得球形富锂材料一次颗粒表面均匀附着5 nm厚的非晶态偏钛酸锂层,且包覆材料具有更加有序的阳离子排列和较弱的Ti掺杂效应。半电池性能评价表明,包覆材料具有优异的循环性能(0.2C循环125圈容量保持率99.7%)和较高的电压保持率(95.3%)。结合一系列原位和非原位测试结果,偏钛酸锂包覆材料性能提升可归因于:氧释放被抑制,阴离子氧化还原的可逆性增强,以及晶体结构的剧变和表面副反应减少。
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