亚纳米分散的钯催化剂用于丁二酸加氢还原反应

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丁二酸(SUC)是利用微生物发酵结合分离耦合技术得到的一种典型平台化合物,可以通过加氢还原制备Y-丁内酯(y-GBL)、四氢呋喃(THF)以及1,4-丁二醇(BDO)等下游产物,进而可用作有机合成原材料、制药中间体或专用化学制品等。但是由于发酵法生产丁二酸存在分离和转化成本高的问题,限制了这种绿色生物质平台化合物的应用。因此,开发高效催化剂廉价催化转化工艺成为生物质转化的关键技术之一。本文针对现有丁二酸加氢还原工艺中所用有机溶剂中的常规高负载量贵金属催化剂,提出采用高效的亚纳米分散钯催化剂催化丁二酸加氢还原反应制备γ-丁内酯,开发出高催化活性、低成本、水相稳定、易循环再生的新型催化剂,为丁二酸加氢还原工业化提供研究借鉴和技术参考。通过浸渍法将低负载量的亚纳米分散钯负载在水合氧化铝为载体上,并用于1,4-二氧六环为溶剂的丁二酸加氢还原反应。经过催化剂表征和实验考评发现,在负载有极少量钯(0.2 wt%)的0.2 Pd/y-AlOOH催化剂上,目标产物γ-丁内酯的选择性可达95%以上;尤其是单原子分散的Pd1具有很高的反应活性,其反应活性为305.4 h-1,是相同条件下Pd13团簇中每个原子活性的30倍,是Pd55团簇中每个原子活性的1100倍。因此亚纳米分散钯催化剂是一种可用于丁二酸选择性加氢还原的高效催化剂,具有很高的研究价值。通过微波水热法一步合成氧化锆为载体、低负载量的亚纳米分散钯催化剂,并用于水为溶剂的丁二酸加氢还原反应,提高了亚纳米分散钯催化剂的水相稳定性和循环利用效率。在473 K和10 MPa条件下的水溶液中,0.2 wt%负载量钯催化剂(M-0.2Pd/ZrO2)上丁二酸的转化率可达63%,对Y-丁内酯的选择性可达95%。在保证催化活性不变的基础上,使得催化剂可用于以水溶液中、酸性环境下的丁二酸直接加氢还原反应,同时经过5次循环利用,催化剂仍能保持良好的催化活性。这种微波水热法合成的新型催化剂具有高活性、高稳定性、价格低廉、制备便捷的优点,为丁二酸加氢还原降低分离和反应成本,为其工业化提供可行之路。使用DFT理论模拟计算钯原子团簇在载体表面的吸附过程,以及氢在催化剂活性位上的分子吸附和解离吸附过程,以阐述亚纳米分散钯催化剂的粒径效应和载体效应。通过对比吸附能量的变化发现,氢分子在单原子钯上易发生吸附,而且在单原子钯上的解离吸附又较其他粒径的钯原子团簇稳定,所以单原子钯能够很好的催化氢气吸附—-H-H键断裂这一过程,对加氢还原反应体现很高的反应活性。
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