【摘 要】
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聚氯乙烯是一种由氯乙烯单体聚合得到的重要工程塑料。乙炔法生产的氯乙烯单体在我国市场占有率超80%,但该方法目前使用的汞触媒因污染问题受到严格限制,对汞触媒替代品的研发显得尤为紧迫。研究表明活性炭负载Au(Au/AC最具替代汞触媒的可能。然而,由于Au催化剂存在易失活,成本高等问题使其工业应用受限。本论文在课题组之前工作以及针对乙炔氢氯化制氯乙烯单体催化体系的文献调研为基础,着重研究了 CoCeO2
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聚氯乙烯是一种由氯乙烯单体聚合得到的重要工程塑料。乙炔法生产的氯乙烯单体在我国市场占有率超80%,但该方法目前使用的汞触媒因污染问题受到严格限制,对汞触媒替代品的研发显得尤为紧迫。研究表明活性炭负载Au(Au/AC最具替代汞触媒的可能。然而,由于Au催化剂存在易失活,成本高等问题使其工业应用受限。本论文在课题组之前工作以及针对乙炔氢氯化制氯乙烯单体催化体系的文献调研为基础,着重研究了 CoCeO2作为载体的低Au负载量双功能型Au/CoCeO2-AC催化剂,并对催化剂结构与性能之间的相关性进行了深入研究和探讨,以期为乙炔氢氯化制氯乙烯单体金基催化剂的工业化应用提供新型催化剂及理论支持。在课题组前期工作基础上,本论文研发了一种性能优异的低Au负载量双功能催化剂,即采用Co掺杂的CeO2纳米棒为载体通过沉积沉淀法制得Au/CoCe02后,与AC机械混合得到一种双功能协作型催化剂Au/CoCeO2-AC。该催化剂在制备过程中避免使用王水作溶剂分散Au粒子,这使该催化剂的制备过程更为绿色环保。另外,在对比不同Au含量催化剂的TOF值后,本论文选用原子经济性最高的0.1 wt%Au负载量作为基准,通过XRD、XRF、Raman、TEM、H2-TPR、XPS和HC1/C2H2-TPD等研究手段对催化剂的结构及其催化作用机理进行分析。采用CoCeO2作为载体可以制备得到高度分散的Au纳米粒子/小簇。Au/CoCe02与AC的机械混合可在两者之间产生双功能协同作用,即在抑制乙炔过量包覆Au活性位点表面导致其还原失活的同时维持Auδ+(δ = 1,3)的含量,展现出优异的乙炔氢氯化活性和催化性能稳定性。在T= 180 ℃,P=0.1 MPa,V[HC1/C2H2]=1.2,C2H2空速为180 h-1的反应条件下,乙炔初始转化率在双功能催化剂Au/CeO2-AC上的89%,Co掺杂Au/CoCeO2-AC双功能催化剂的乙炔转化率可达93%;在该条件下反应持续30h,Au/CoCeO2-AC双功能催化剂上的乙炔转化率稳定在90%以上,而Au/CeO2-AC双功能催化剂则下降至82%。表征结果表明C03O4与CeO2形成的固溶体促进了CoCeO2对于HCl的吸附,催化剂活化阶段Au/CoCeO2表面会生成较多Au3+物种用于活化HCl促进反应进行,而活性炭的功能则表现为较强的C2H2吸附能力。由此可见,Ce02载体中Co的引入可以在原有基础上进一步提高催化剂活性和催化剂稳定性,具有工业应用价值。
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