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本文利用真空电弧炉制备一系列多主元合金(亦称高熵合金),研究其显微组织形成规律,并运用Miedema理论进行了热力学分析;同时制备Al-Ti-Cr-Fe-Co-Ni-Cu系列合金,研究Al、Cr、Cu元素含量对的Al-Cr-Fe-Ni-Cu五元合金的组织与性能的影响;在五元合金的基础上逐步添加Co、Ti,熔铸等摩尔原子比的AlCrFeCoNiCu六元合金与非等摩尔原子比的AlTiCrxFeCoNiCu(元素原子比依次为1:1:x:1:1:1:1,x=0.5,1.0,1.5,2.0,2.5)七元合金系列,研究其铸态与退火态的显微组织、力学性能与物理化学性能,以及Cr元素的含量对七元合金的结构与性能的影响。
实验结果表明,等摩尔原子比多主元合金形成完全固溶体遵循下列规律:当等摩尔原子比的多主元合金的最大原子半径差△Rmax<12%、最大元素电负性差8%<△Emax<14%时,如果混合焓-10kJmol-1<Hmi<5 kJmol-1,合金易形成完全固溶体,而当Hmix越负,越易出现金属间化合物;当△Rmax>12%时,多主元合金较难形成完全固溶体,易出现金属间化合物。这是由于多主元合金含有高的混合熵值,使固溶体形成自由能远小于金属间化合物的形成自由能,加上合金快速凝固,元素的扩散和重分配迟缓,延后了新相的形成和长大,故合金容易形成稳定的固溶体,难以形成金属间化合物或其他复杂的相。
AlxCrFeNiCu、AlCrxFeNiCu、AlCrFeNiCuc(x=0.5,1.0,1.5,2.0)五元合金的铸态组织是典型的树枝晶。Al、Cr、Cu的含量的变化影响Al-Cr-Fe-Ni-Cu合金的组织与硬度。Al含量的增加使AlxCrFeNiCu的显微组织由FCC+BCC变为BCC,Al促进BCC的形成,合金的硬度增长率△HV增长为70%,表明Al是有效强化合金的元素,这是原子尺寸较大的Al固溶强化的结果。AlCrxFeNiCu合金的显微组织是FCC+BCC,随着Cr含量的增加,BCC结构的强衍射峰衍射强度减弱,合金硬度先降低后增加,硬度增长率△HV增长为8%,Cr元素对合金的强化效果不如Al元素。随着Cu含量的增加,AlCrFeNiCu,合金的显微组织从BCC向FCC+BCC过渡,Cu是促进FCC形成的元素。等摩尔原子比的AlCrCuFeNi合金具有耐高温软化性,600℃退火2小时后,合金硬度下降率△HVF降仅为14.3%,1000℃退火后的硬度为常用调质结构钢退火后的硬度的1.4~1.6倍。AlCrFeCoNiCu六元合金的铸态组织是树枝晶,显微组织是FCC+BCC,FCC即枝晶间相,富集Cu,同时固溶有Al、Cr、Co、Fe、Ni;BCC是由Al、Cr、Co、Fe、Ni几种元素形成的固溶体,同时固溶少量的Cu。
AlTiCrxFeCoNiCu(x=0.5,1.0,1.5,2.0,2.5)七元合金的铸态组织有四种典型组织,即花瓣组织、菊花状组织、树枝晶组织与枝晶间组织。Cr是影响AlTiCrxFeCoNiCu系列合金凝固模式(亚共晶、共晶和过共晶凝固)的主要因素。如果不考虑枝晶间相,当x=0.5、1.0时为亚共晶凝固模式,凝固组织为α(初生)+共晶体(α+β);当x=1.0和x=1.5之间的某一点时为共晶凝固模式,凝固组织为共晶体(α+β)组织;当x=1.5、2.0、2.5时为过共晶凝固模式,凝固组织为β(初生)+共晶体(α+β)。
AlTiCrxFeCoNiCu七元合金的铸态硬度比AlCrFeCoNiCu六元合金的高,随着Cr的含量的增加,合金硬度先升高后降低,这与显微组织中的BCC结构有关,BCC结构的增加会提高合金的硬度。
对于AlCrFeCoNiCu六元合金与AlTiCrxFeCoNiCu系七元合金,退火处理(200、400、600、800、1000℃退火1小时)没有改变合金的初生相和枝晶间相的化学成分,但AlTiCrxFeCoNiCu七元合金经过800℃退火后出现AlNi、TiCo3、FeCu4、AlCu2Ti、AlNi2Ti、AlCr2、Cu3Fe17、FezAlCr、Al2FeCo、AlFe、AlFe3、Fe2AlTi、Fe19Ni、Fe2AlTi、AlTiCo等金属间化合物,这是合金中的元素在退火条件下得以扩散和重分配,有利于新相的形成和长大的结果。
退火处理可以降低AlCrFeCoNiCu六元合金的硬度,退火温度高于600℃时硬度才开始明显下降,800℃、1000℃退火后硬度下降率分别为16.8%与23.1%。硬度的下降是由于合金显微组织中的枝晶问区域变粗大、成网状,弱化了合金的结果。
对于AlTiCrxFeCoNiCu系七元合金,随着退火温度的升高,合金硬度的变化有两种情况,一是合金硬度先降低后升高,如AlTiCrFeCoNiCu、AlTiCr2.0FeCoNiCu、AlTiCr2.5FeCoNiCu合金,600℃退火后硬度最高,随后硬度下降,但下降不大,最大的硬度下降率△HV下降仅为9.2%;但1000℃退火后的硬度比铸态的高,最大的硬度增长率为14%,硬度的升高是与金属间化合物的产生有关;二是合金硬度升高,如AlTiCr0.5FeCoNiCu、AlTiCr1.5FeCoNiCu合金,前者是由于共晶组织随着退火温度的升高而球化、细小化、均匀化的分布于初生相之间和金属间化合物的生成强化了合金,后者是因为具有体心立方结构的β相的增多与金属问化合物的生成,有效地提高了合金的硬度。
Al-Ti-Cr-Fe-Ni-Cu-Co系列合金铸态的抗压强度为1.42~1.84GPa,是灰口铸铁的1.5~4倍;压缩弹性模量为39.63~47.49GPa,分别是灰铸铁、球墨铸铁、碳钢、铸钢的弹性模量的0.3~0.4、0.3、0.2、0.2倍;压缩断口具有准解理断裂的特征,属于脆性断裂。AlCrFeCoNiCu合金的铸态塑性最好,其压缩延伸率是其它七元合金的1.45~2.2倍。
退火处理可以降低Al-Yi-Cr-Fe-Ni-Cu-Co系列合金的抗压强度,最大的降低率为52%(AlTiCr1.5FeCoNiCu),最小的为3.4%(AlCrFeCoNiCu)。退火处理可以提高AlCrFeCoNiCu六元合金的延伸率,其退火态延伸率是铸态的1.6倍;但降低AlTiCrxFeCoNiCu七元合金的延伸率,最大延伸率降低率为61.5%(AlTiCr1.5FeCoNiCu)。
腐蚀研究表明,在0.5 mol.L-1H2SO4溶液中,AlCrFeCoNiCu六元合金与AlTiCr1.5FeCoNiCu、AlTiCr2.0FeCoNiCu七元合金是耐蚀的,AlTiCr2.0FeCoNiCu的腐蚀速度是304L不锈钢的0.8倍,表明AlTiCr2.0FeCoNiCu比304L不锈钢耐蚀。在3.5%NaCl溶液中,Al-Ti-Cr-Fe-Ni-Cu-Co系列合金的腐蚀电位为-0.248~0.48V,腐蚀速度为304L不锈钢的0.1~0.8倍,都比304L不锈钢耐蚀。
研究表明Al-Ti-Cr-Fe-Ni-Cu-Co系列合金属于顺磁、软磁材料,其磁滞回线狭窄,但矫顽力比软磁材料高2个数量级,而比永磁材料小1~2个数量级;AlCrFeCoNiCu六元合金的磁化强度最高,是AlTiCrxFeCoNiCu系列合金的2.4~5.8倍;Cr含量的增加会降低AlTiCrxFeCoNiCu七元合金的剩磁与矫顽力。