超临界流体和离子液体中的化学反应研究

来源 :中国科学院化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:arenlin
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超临界流体和离子液体等绿色溶剂中化学反应性质和应用研究是但当今的前沿课题。利用这些清洁溶剂取代有害的溶剂具有重要的环境意义。同时,利用它们的特性可以优化反应过程,提高反应效率,简化分离过程。本论文在超临界流体体系相行为和超临界流体、离子液体中化学反应性质研究方面开展了一些工作,主要内容和结果如下:   1.在不同条件下,测定了CO2/正己烷/气体、CO2/乙醇/气体体系在富CO2区的相行为和密度,气体包括N2、O2、CO、H2、Ar、CH4、CH2=CH2、CH3CH3、H2S。结果表明,含正己烷的三元系和含乙醇的三元系的分相压力或分相密度随温度变化的趋势相似。除含H2S的体系外,CO2/有机溶剂/气体体系的分相密度随气体组分浓度的增加而降低。乙烯、乙烷、H2S的浓度对三元系分相压力影响不大;随N2、O2、Ar、CO、CH4、H2浓度的增大,分相压力升高。   2.研究了在超临界CO2中用氧气氧化醇的反应和乙二醇与丙酸的酯化反应。结果表明,以RuO3/Al2O3为催化剂,超临界CO2中芳香醇和烷基醇的氧化反应选择性很高,当反应体系处于均相区时的反应速率比处于两相区时快;对于乙二醇与丙酸的酯化反应,当压力小于9 MPa时,压力对产率和选择性影响不大;当压力高于9 MPa时,二酯的产率和选择性随压力升高明显增大,主要是因为CO2对二酯的溶解能力比对单酯的溶解能力更强,更多的二酯被CO2萃取进入富CO2相。   3.以硫含量为1000μg/g的二苯并噻吩的异辛烷溶液为模型汽油,用固定床反应器研究了当反应体系处于临界点附近时的催化加氢脱硫效果。结果表明,当异辛烷和氢气的比例一定时,温度越高,脱硫效果越好。在温度低于临界温度时,脱硫效果随压力变化波动很大,这是由于体系存在非均相区,连续流动反应装置内部反应混合物分布不均匀的结果;当温度高于临界温度时,脱硫效果随压力变化规律性较好。   4.研究了四甲基胍盐离子液体中的Michael加成和Knoevenagel缩合反应。结果表明,芳香醛参与的Knoevenage反应具有较好的效果,在温和的反应条件下,催化量的离子液体可以使反应快速发生,并且产物收率高,分离方便,离子液体可以重复利用。但是,由于相应的电子效应或空间位阻效应,脂肪醛或酮的转化率较低。在以乙酰丙酮为Michael给体的Michael加成反应中,催化量或溶剂量的离子液体在加热或微波条件下都可以促使反应进行。但是,反应无法得到单一的加成产物。
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