【摘 要】
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当前世界各国必须面对与日俱增的能源需求以及日益恶化的环境问题所带来的严峻挑战,作为化石能源最有希望的替代者之一,质子交换膜燃料电池（PEMFC）的发展近年来备受关注。目前,铂及铂基合金是PEMFC中研究较为广泛且具有商业化潜力的电催化剂,但其居高不下的成本制约了燃料电池技术的进一步普及与推广。因此,开发出高活性、高稳定性兼具低成本的新型电催化剂是实现燃料电池技术大规模应用的关键环节。本论文从铂基电
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当前世界各国必须面对与日俱增的能源需求以及日益恶化的环境问题所带来的严峻挑战,作为化石能源最有希望的替代者之一,质子交换膜燃料电池（PEMFC）的发展近年来备受关注。目前,铂及铂基合金是PEMFC中研究较为广泛且具有商业化潜力的电催化剂,但其居高不下的成本制约了燃料电池技术的进一步普及与推广。因此,开发出高活性、高稳定性兼具低成本的新型电催化剂是实现燃料电池技术大规模应用的关键环节。本论文从铂基电催化剂尺寸的调控以及金属载体相互作用的利用等角度出发,借助光化学合成策略,分别在碳包覆的钛氧化物和贵金属表面得到纳米级、亚纳米或原子级的铂基电催化剂,在甲醇电氧化反应、甲酸电氧化反应和电解水制氢反应过程中进行了相应的电化学性能测试,并对铂基电催化剂的微观结构与电化学性能之间的关系进行了相关研究与分析。通过光化学合成的策略,将铂纳米颗粒均匀地负载在超薄碳层包覆的二氧化钛纳米棒（TNR@GC）表面,制备了具有“三明治”结构（铂纳米颗粒-超薄碳层-二氧化钛纳米棒）的电催化剂p-Pt/TNR@GC。研究发现所包覆的超薄碳层不仅改善了二氧化钛载体的导电性,同时有利于光还原合成的铂纳米颗粒更加均匀地分布于TNR@GC表面。所得p-Pt/TNR@GC电催化剂对甲醇电氧化反应具有优异的催化活性,正扫过程中峰电流密度达1.12 A·mgPt-1,其活性是商业Pt/C材料(0.38 A·mg-1 Pt)的三倍;同时,由于二氧化钛纳米棒与铂纳米颗粒之间存在的金属-载体相互作用,增强了电催化剂抗一氧化碳中毒的能力,从而提高了甲醇电氧化反应的稳定性。随后,将此绿色合成策略成功地拓展,制备出多种贵金属元素的纳米颗粒。通过在光化学合成反应中使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为关键添加剂制备了单原子催化剂Pt-PVP/TNR@GC,借助双球差校正电镜和X射线近边吸收光谱证明了铂的原子级单分散结构。研究了酰胺基团（N-C=O）与铂原子间通过Pt-O键形成的配位结构,结果表明产生的供电子效应改变了铂原子表面的电子状态。相应电化学测试结果证明该电催化剂具有优越的电解水析氢活性和稳定性:电流密度为10 mA·cm-2时析氢过电位仅为21 mV（vs.RHE）,在酸性电解液环境中以-0.021 V（vs.RHE）恒电位测试44小时后电流几乎没有衰减。密度泛函理论计算和N的K边X射线近边吸收光谱均表明,对于该Pt-PVP/TNR@GC电催化剂,在其TNR@GC碳层表面,2个PVP分子中的酰胺基团通过Pt-O键与一个铂原子配位导致其具备高效的电解水析氢性能。对光化学合成载体材料这一策略进行了进一步的拓展,利用紫外光将金表面的电子激发出来,使其还原吸附在表层的铂离子,从而实现金纳米颗粒表面亚纳米尺寸铂的修饰,得到Pt-SN/AuNP电催化剂。该电催化剂表面具有可对铂高效利用的铂金合金结构,使得甲酸电氧化反应只通过直接途径进行,故表现出优异的甲酸电氧化活性与稳定性,其正扫氧化峰电流密度高达19.83 A·mgPt-1,是商业Pt/C(0.33 A·mgPt-1)的60倍。
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