水中脱除有机物是化工分离领域的重要应用,其中发酵液中生物燃料浓缩（乙醇、丁醇等）和废水中挥发性有机物（VOCs）移除备受关注。渗透汽化与蒸汽渗透技术凭借其独特的分离机制、温和的运行条件,可同时利用相对挥发度和膜本身选择性实现高效分离,易与原料装置耦合实现“原位”分离而在众多分离技术中脱颖而出。设计合适的膜材料,膜结构及膜过程是实现高效分离的关键。本论文调控膜材料聚集态结构、亲疏水性以及膜过程,通过材料本体改性、表面迁移、后处理改性等方式构建了系列疏水分离膜,深入考察其物理化学结构与分离性能的关系,对透有机物膜材料选取及设计提供了思路,同时获得系列性能优异,具有应用潜力的膜。从材料本体疏水化改性角度出发,以表面活性剂对亲水性聚电解质进行复合改性。以聚丙烯酸PAA与多种表面活性剂复合制备系列聚电解质-表面活性剂复合物PESC。DSC和XRD结果表明,不同表面活性剂形成的PESCs聚集态结构各异,可呈现结晶态、半结晶态、无定型态。渗透汽化透乙醇时,结晶性越高,渗透性越低,乙醇选择性越低。此外,原位XRD显示,操作环境下PESC膜聚集态结构会发生变化,膜在高温溶胀条件下晶区熔融,分子链排列变疏松,从而影响分离性能。聚集态结构相同时,表面活性剂烷基链越长,膜疏水性越高,乙醇选择性越高。系列PESC中,PAA-C16TA综合性能最优,70℃下分离5 wt%乙醇/水溶液时通量和透过液乙醇含量分别为13.6 kgm-2h-1和19 wt%。从调整聚丙烯酸酯类材料本体亲疏水性出发,以自由基聚合法制备了丙烯酸十八酯均聚物PSA及其含氟、含羟基共聚物P（SA-FA）和P（SA-HEA）,含氟链段的引入使得材料本征疏水性得到提升,羟基的引入则会导致疏水性下降。60℃下,含氟单体的引入未能提升透醇选择性,仅降低了通量,原因在于含氟链段抑制了膜的溶胀,引入羟基则具有相反效果;而30℃下,聚合物具有结晶性,P（SA-FA）膜的选择性高于PSA。从材料表面疏水化改性角度出发,以全氟烷基硅烷偶联剂FAS交联羟基封端聚二甲基硅氧烷PDMS,采用简易方法制备了氟化改性的PDMS-FAS膜。通过XPS测定表面元素组成,证明膜表面可形成完整的FAS分子层。这是成膜过程中,在低表面能驱动下,FAS分子自发向表面富集的结果。60℃下渗透汽化分离1wt%丁醇/水溶液时,PDMS-FAS-35膜通量和透过液丁醇浓度分别为841 gm-2h-1和34.3 wt%,性能接近同等条件下的商业杂化膜 Pervap 1070;对照组 PDMS-TEOS-35 为 1375 gm-2h-1 和 24.4 wt%。PDMS-FAS 膜在不明显降低丁醇通量的情况下,显著减少水通量,有效降低分离能耗。从成品膜孔结构调控和表面疏水化改性角度出发,以商业PAN超滤膜为原料,经水解、酰化、磺酰化改性后得到HPAN-F膜。形貌和孔径分析证明水解后膜孔逐渐坍塌并最终致密;元素及化学结构分析证明反应成功引入了含氟链段并成功将膜从亲水转化为疏水。对比渗透汽化与蒸汽渗透膜过程发现,蒸汽渗透时膜不与料液直接接触,从而可避免污染问题,实现真正的原位分离。HPAN4-F在60℃下分离5 wt%乙醇/水溶液时,渗透通量高达10.5 kgm-2h-1,比常见有机膜高一个数量级;透过液乙醇含量达36 wt%。