双物理交联自修复水凝胶的制备及性能研究

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自修复水凝胶由于含有可逆动态键而具有修复自身缺陷的特点,使其具有更长的使用寿命,但目前自修复水凝胶还存在力学强度和修复效率不高等缺点。改变自修复凝胶的网络结构,是调控其性能的一种有效途径。因而,本研究在凝胶中引入两种相互作用来构筑双交联网络结构。其中,以疏水缔合作用为第一交联点,以钠基蒙脱土(MMT)的吸附作用或者铁离子(Fe3+)的离子键作用作为第二交联点,制备三种双物理交联自修复的水凝胶;分别研究它们的溶胀行为、粘弹性行为、力学性能、自修复性能和自恢复性能。首先,将表面活性剂在水介质中形成胶束,丙烯酸十八烷基酯由于疏水作用进入胶束内部;再将其与亲水性单体丙烯酰胺及MMT进行原位胶束共聚合,成功制备了基于疏水缔合和MMT物理吸附作用的聚(甲基丙烯酸十八烷基酯-丙烯酰胺)/蒙脱土双交联(HPAAm/MMT DC)凝胶,用红外谱图验证了凝胶的结构。改变MMT的用量,可调控凝胶的微观结构;扫描电镜(SEM)结果表明,加入MMT后凝胶的孔洞变小、更均匀,而孔壁变厚。溶胀率结果显示,MMT可使凝胶的平衡溶胀率先增加后减小。MMT的存在使凝胶交联,增大了凝胶网络间的相互作用;同时,这也使凝胶在拉伸过程中耗散能增加。流变、拉伸测试结果表明,凝胶的储能模量、拉伸模量和拉伸强度均有一定的提高。基于物理吸附和疏水作用的可逆性,HPAAm/MMT DC凝胶在受到损伤后能自修复,修复效率为70%。凝胶有优异的自恢复和抗疲劳性能,在室温下变形后,20 min内自动恢复;而且重复6次后,自恢复效率基本不变。为进一步研究双交联网络中相互作用的强弱对凝胶性能的影响。在疏水作用交联的基础上,利用Fe3+与羧基间的离子键作用再交联,一步法制备得到了疏水缔合的聚丙烯酸/Fe3+双交联(HPAA-Fe3+DC)凝胶。Fe3+的加入使凝胶的平衡溶胀率先增加后减少。拉伸-回缩测试结果表明,与单交联凝胶相比,HPAA-Fe3+DC凝胶在拉伸过程中能更有效地耗散机械能。加入Fe3+后,凝胶网络间相互作用增强;拉伸测试和流变测试结果证明凝胶的储能模量、拉伸模量和拉伸强度均得到提高,通过调整疏水作用和离子键交联度,得到了HPAA-Fe3+DC凝胶的最佳拉伸强度为0.73 MPa,拉伸性能优异。凝胶在室温下修复24 h后其修复效率达到95%;在室温下40 min后其形状恢复,自恢复效率为91%,这说明凝胶具有较为优异的自修复性能与自恢复性能。向凝胶网络中引入较强的离子键作用,能进一步提高自修复水凝胶的综合性能。在双交联凝胶中,疏水缔合交联点受表面活性剂结构的影响。为考察表面活性剂结构对双交联凝胶性能的影响,用部分醇解的聚乙烯醇(PVA)大分子作表面活性剂,通过胶束共聚合制备得到基于PVA表面活性剂的疏水缔合聚丙烯酸/Fe3+双交联(HPAA-Fe3+@PVA DC)水凝胶。拉伸-回缩测试证明,加入PVA,凝胶变形过程中的耗散能增加。拉伸结果表明,PVA的引入,提高了凝胶的拉伸模量、拉伸强度,通过调控Fe3+的含量得到HPAA-Fe3+@PVA DC凝胶的最大拉伸强度可达0.93 MPa。PVA大分子链间的缠绕可增加凝胶的力学强度,但是也降低了其自修复和自恢复效率。HPAA-Fe3+@PVA DC凝胶室温下修复24 h,自修复效率在70%左右,室温下放置70 min后其形状自恢复,自恢复效率为89%。通过物理吸附作用、离子键作用与疏水缔合共同作用实现凝胶网络的双重交联,网络结构的改变可改善凝胶的流变性能、机械性能、自修复性能和自恢复性能。
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