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随着环境污染和能源危机的加剧,对清洁可再生能源的需求愈加迫切,与之紧密联系的储能器件也成为研究热门,超级电容器作为一种介于传统电容器和蓄电池之间的新型储能器件受到人们的关注。过渡金属氧化物超级电容器具有比电容大的优势,然而其存在电导率低、倍率性能差、循环稳定性差、电化学反应电位窗口窄等问题,此外,传统制备电极材料的过程复杂,且容易造成电化学活性物质的团聚,降低电极材料的电化学性能。基于此,本论文在碳材料上负载一系列具有纳米结构的过渡金属氧化物制各自支撑电极材料,提高电极材料的比电容和倍率性能,且简化了电极制备工艺;同时通过正负电极的优化匹配,组装非对称超级电容器,拓宽组装器件的电位窗口和能量密度;进一步采用准固态电解质取代水系电解液,以改善其循环稳定性。具体研究工作如下: (1)采用简便的一锅法制备二氧化锰纳米片胶体(MONS)分散液,并通过抽滤诱导自组装方法将MONS与石墨烯(GNS)和羧基化碳纳米管(cMWCNT)复合,制得MONS/GNS/cMWCNT三元复合膜电极材料。研究发现,MONS与GNS和cMWCNT之间存在氢键作用,且GNS作为沉积MONS的导电基底,有效限制了MONS的聚集,提高了三元复合膜的比表面积(691m2g-1);cMWCNT位于MONS和GNS之间,形成了较为完善的导电网络。电化学测试结果显示,与MONS和MONS/GNS相比,MONS/GNS/cMWCNT拥有更高的比电容(电流密度为1Ag-1时的比电容为248F g-1)倍率性能(电流密度从0.2增加到5A g-1时,其电容保持率高达72.1%),且具有更好的循环稳定性(3000次充放电循环后电容保持率为86.5%)。因而该技术为改善二氧化锰的电化学性能提供了一条十分有效的新途径。 (2)结合水热反应和煅烧后处理方法,在碳纤维纸(CFP)导电基底上生长了NiCo2O4纳米线,研究发现,对CFP导电基底进行混酸处理以及添加氟化氨(NH4F)等因素对优化NiCo2O4的形貌至关重要。CFP@NiCo2O4正极在0~0.45V电位窗口下呈现良好的电化学性能,电流密度为0.5Ag-1时,比电容为680F g-1,当电流密度增大到30A g-1时,电容保持率高达94.1%。利用NaHSO3对氧化石墨烯进行温和还原制得石墨烯泡沫(GF)负极材料,并将其与CFP@NiCo2O4正极材料匹配,组装CFP@NiCo2O4//KOH//GF非对称超级电容器,当功率密度为547W kg-1时,能量密度为34.5Wh kg-1,在4Ag-1电流密度下循环充放电10000次后,其电容保持率高达92.2%。 (3)在CFP导电基底上生长了Fe2O3纳米线,研究发现,水热反应温度及Na2SO4导向剂的使用等因素显著影响Fe2O3纳米线的形貌。CFP@Fe2O3在0~-1.35V电位窗口下具有高的比电容(2Ag-1电流密度下比电容为908F g-1)和优良的倍率性能(40A g-1电流密度下比电容为646F g-1),在目前的负极材料中性能处于领先水平,是非对称超级电容器理想的负极材料。将CFP@Fe2O3负极与CFP@NiO正极匹配组装CFP@NiO//KOH//CFP@Fe2O3非对称超级电容器,其电位窗口拓宽至1.8V,当功率密度为1400Wkg-1时,其能量密度高达105Wh kg-1,当功率密度提高到12700W kg-1时,其能量密度仍维持在72.6Wh kg-1,超过镍氢电池。该超级电容器经5000圈循环充放电后,电容保持率为68%,其电容下降原因主要归因于在充放电过程中Fe2O3负极会在电解液中发生溶解和不可逆的结构变化。 (4)通过电化学沉积方法在碳纳米管薄膜上分别均匀负载MnO2纳米片和聚毗咯颗粒,得到CNT@MnO2和CNT@PPy柔性电极材料,其分别在0~1.05V和0~-0.95V电位窗口下呈现良好的赝电容特性;在1mA cm-2电流密度下,其面比电容分别为580mFcm-2和637mF cm-2,可分别用作超级电容器正负极;使用双键修饰的二氧化硅微球(CH=CH2-SiO2)作为多功能交联剂对丙烯酰胺(AM)进行交联改性,显著提高了KCl-CH2=CH-SiO2/PAAM准固态电解质的力学强度,当溶胀度为600%时,其断裂伸长率为3400%,断裂强度为843kPa,离子电导率为0.050S cm-1;利用KCl-CH2=CH-SiO2/PAAM准固态电解质回弹性优异和对电极材料粘结性强的特点,创造性提出了“预拉伸-黏贴-松弛”的新方法来组装CNT@MnO2//KCl-CH2=CH-SiO2/PAAM//CNT@PPy可拉伸非对称超级电容器,该组装方法省去了额外的可拉伸基底,大大简化了组装工艺;电化学测试结果显示,与对应的对称组装可拉伸超级电容器相比,CNT@MnO2//KCl-CH2=CH-SiO2/PAAM//CNT@PPy可拉伸非对称超级电容器的电位窗口拓宽至0~2.0V,在同等功率密度水平下,能量密度大幅提高,在功率密度为519kW kg-1时,能量密度为40.0Wh kg-1,且其具有良好的拉伸循环稳定性以及充放电循环稳定性,500次拉伸循环至100%形变量时,电化学性能变化很小,4mA cm-2电流密度下循环充放电5000圈后,电容保持率高达85.1%。 (5)结合水热反应和煅烧后处理方法,在CNT薄膜上直接生长了NiCo2O4纳米线和Fe2O3纳米线,采用2M KOH碱性电解液时,CNT@NiCo2O4和CNT@Fe2O3分别在0~0.4V和0~-1.2V电位窗口下呈现良好的赝电容特性;采用多孔聚烯烃弹性体(POE)作为“弹性骨架”负载聚丙烯酸水凝胶,制备了耐强碱和高回弹性的POE@KOH-PAAK准固态电解质,在600%溶胀度下,其离子电导率为14Sm-1,断裂强度为379kPa,断裂伸长量为243%;通过“预拉伸-黏贴-松弛”方法,组装CNT@NiCo2O4//POE@KOH-PAAK//CNT@Fe2O3可拉伸非对称超级电容器,电化学测试结果显示,在50%形变量下,当功率密度为239Wkg-1(对应80mW cm-3)时,其能量密度高达75Wh kg-1(25mWhcm-3),远高于文献报道的其他可拉伸超级电容器,在10000次充放电循环后其电容保持率高达90.2%,远高于采用2M KOH电解液组装的水体系非对称超级电容器,且其自放电速率也大大降低。