聚硅氮烷陶瓷先驱体的光固化改性研究

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微流控技术是指通过直径为数十至数百个微米的微小通道来操控体积大小在10-9-10-18 L范围内的流体的科学和技术系统,该技术在化学合成、生物分析、光电与信息技术等领域有着非常重要的应用价值和发展前景。通过陶瓷先驱体转化技术将高性能的非氧化物陶瓷材料应用到微流控芯片中去是一个新的研究热点。本论文针对先驱体转化过程中常规的热固化工艺在制作微流控构件中存在的不足,着眼于陶瓷先驱体的光固化改性并将其应用到各种光固化加工技术中去。首先采用多种化学试剂对聚硅氮烷进行光固化分子改性并对改性产物做了详细的表征,在此基础上筛选出四种性能较好的改性聚硅氮烷,并使用各种光固化技术制作了多种微小构件,为改进微流控芯片的制造材料做了有益的探索。在先驱体聚硅氮烷(PVSZ)的光固化改性中,系统地研究了卤代化合物和异氰酸酯两个系列的光固化改性反应。其中卤代化合物包括α-溴甲基丙烯酸甲酯(MBMA)、4-溴丁烯-2-酸乙酯(EBC)、肉桂酰氯(CC)、丙烯酰氯(AC)、甲基丙烯酸3-溴丙基酯(BPMA)、丙烯酸3-氯丙基酯(CPA);异氰酸酯系列包括1,1-二丙烯酸次甲基酯-异氰酸乙酯(BEI)、甲基丙烯酸2-异氰酸乙基酯(IEM)、3-异丙烯基-α,α-二甲基-异氰酸苄基酯(IDBI)。通过化学反应、结构测定和性能研究,从这些体系中筛选出四种光固化性能较好的陶瓷先驱体(以MBMA改性的m-PVSZ、以EBC改性的e-PVSZ,以BEI改性的b-PVSZ和以IEM改性的i-PVSZ)。试验结果表明,合成m-PVSZ和e-PVSZ,的反应均属于发生在烯丙基溴与PVSZ主链上仲胺上的氢原子之间的取代反应,该类反应有副产物HBr生成。合成b-PVSZ和i-PVSZ反应为异氰酸根与PVSZ主链上仲胺之间的链接式反应,该类反应是一个没有副产物的“洁净”反应。PVSZ通过化学改性后具有很好的光固化性能,其中b-PVSZ的光差量热峰值热流达到9.0 W/g,远远超过适用的基本要求;其余三种产物m-PVSZ,e-PVSZ,和i-PVSZ的峰值热流依次为2.4W/g,1.18 W/g和3.3 W/g,能够满足一般的使用。利用以上合成的光固化聚硅氮烷先驱体,通过紫外光刻蚀法、微压印紫外刻蚀法和双光子吸收立体刻蚀法等方法,成功制作了多种二维图案、三维结构和微化学反应器。通过紫外光刻蚀法成功地制作了多种图案,分析了影响图案可信度的原因。结合模具法和紫外刻蚀法的特点,自行设计了微压印紫外刻蚀法用于微小图案的制作。图案的尺寸精度可以通过模具的设计而精确设定;制作过程中,由于采用了可快速固化的b-PVSZ,PDMSO模板和图案之间的吸附粘结大大减少,有力地保证了图案与模板之间的可信度,即使在数十个纳米尺度上,也能制作出清晰的图案来。将b-PVSZ用于双光子吸收立体刻蚀实验中,成功地制作出了三维木堆结构,该木堆结构在600℃高温烧结后仍能保持清晰的的形状,最大体积收缩率为15%。利用光刻蚀技术成功地制作了多种形状的微反应器。在微反应器的制作过程中,b-PVSZ的快速固化特性使得粘结(bonding)玻璃盖片的成功率提高到80%以上,从而显著地提高了制作微反应器的效率。通过微反应器验证了微通道中的层流现象和毛细现象。
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