钛基PbO2电极电催化降解废水中的四环素类抗生素

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四环素类抗生素(Tetracyclines)是一类广谱抗生素,主要包括四环素、土霉素和金霉素等,被广泛用于人和动物的立克次体病、衣原体病、支原体病的临床治疗,在低浓度时具有抑菌作用,高浓度时则具有强烈的杀菌作用。另外,四环素类抗生素还被添加于饲料中,可以促进动物预防疾病和生长发育。研究发现,进入人和动物体内的抗生素不能被代谢完全,大多以母体化合物的形式随粪尿排出体外,在污水处理厂出水、畜禽养殖场、河水和底泥、土壤和地下水中均可检出四环素类抗生素的存在。残留于环境的抗生素会危害非靶向生物、污染食品和饮用水源、增加病原菌的耐药性和产生抗性基因,严重威胁生态环境安全和人体健康。因此,发展废水中四环素类抗生素的快速、简便处理技术,对于保护水环境质量和人体健康都具有重要意义。目前,废水中四环素类抗生素的处理方法主要有传统处理法、吸附法、生物法和高级氧化技术,由于抗生素具有抑菌作用,传统处理法和生物法难以完全去除抗生素,深度处理则需增加时间和成本投入。吸附法尽管能在短时间内去除抗生素,但只是发生相态的转移,仍需要进一步处理。高级氧化技术利用强氧化性活性成分降解污染物,是处理抗生素的重要方法;电化学氧化技术利用电极表面产生的?OH与有机物反应,达到氧化降解有机物的目的,具有快速、简便和高效的特点。PbO2作为非活性阳极材料,具有稳定的结构和优良的电催化性能,被广泛应用于有机化合物的去除研究。为此,本文采用电沉积法制备钛基PbO2电极,通过电催化降解去除模拟废水中的四环素类抗生素,探讨电催化降解四环素类抗生素的动力学特征,分析可能的降解途径和降解产物的毒性,获得如下主要研究结果:1.优化并获得钛基PbO2电极的最佳制备条件,即沉积电流为10 mA?cm-2和沉积时间为1 h,制备的电极对四环素类抗生素具有较好的降解效果。扫描电镜,X-射线衍射和循环伏安分析发现,β-晶型的PbO2被成功负载到Ti基体上,形成致密的反应层,说明钛基PbO2电极被成功制备。2.优化并获得四环素类抗生素的电催化降解条件。与其它电解质比较,使用0.06 mol?L-1的Na2SO4溶液可获得较高的降解效率,且不造成二次污染;抗生素降解率随电流密度的增加而增加,但电流效率下降,电流密度为5 mA?cm-2时能够保持较高的电流效率和抗生素降解率;抗生素降解率随反应液初始pH和抗生素初始浓度的增加而减小,说明酸性环境有利于四环素类抗生素的电化学降解,综合考虑确定反应液的初始pH为4.6。3.抗生素浓度的增加会导致中间产物参与竞争而使降解率下降,当3种抗生素为100 ng?L-1时,均在3 min内被完全降解。在最优的实验条件下电催化降解3 h后,50 mg?L-1的四环素、土霉素和金霉素的降解率分别达到89.76%、91.58%和93.98%,降解过程符合一级反应动力学方程,降解速率常数分别为0.7828、0.8390和0.9667 h-1,金霉素具有最高的降解效率和降解速率常数。4.采用液相色谱-串联质谱分析法(LC-MS/MS),鉴定了四环素类抗生素的电催化降解产物,发现3种抗生素具有相似的降解途径,即发生烯醇基和羟基的氧化、脱酰胺基、脱二甲氨基和开环反应,除氧化反应外,金霉素易发生脱氯的还原反应。5.发光细菌急性毒性分析发现,未经电解时10 mg?L-1四环素、土霉素和金霉素对细菌的发光抑制率分别为75.88%、7.76%和76.82%,电催化降解2 h时抑制率未发生明显改变,降解4 h时抑制率开始下降,降解8 h时3种抗生素对细菌的发光抑制率分别下降至22.41%、34.75%和37.86%,说明四环素类抗生素发生了显著降解,其生态毒性明显下降。
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