构建高载硫高性能锂硫电池正极相关材料的研究

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随着可移动储能设备的快速发展,需要发展具有高比能量和高循环寿命的二次电池。传统的锂离子电池受正极材料理论比容量的限制已经无法满足市场需求。在新的储能体系中,锂硫电池的理论比能量高达2600 Wh kg-1,并且单质硫廉价、环境友好,是下一代最具发展潜力的高比能量电池体系之一。然而,硫和Li2S的低电子传导性、多硫离子严重的穿梭效应、充放电过程中电极的体积变化以及金属锂的腐蚀等问题会造成的锂硫电池循环寿命短、活性物质利用率低、库伦效率低,严重阻碍了其实用化进程。除此之外,正极极片的硫含量低和硫负载低等也是影响锂硫电池实用化的关键因素。针对锂硫电池存在的问题,本文从构建高含硫正极材料、多功能粘结剂设计、隔膜改性、凝胶聚合物电解质设计等四个方面开展相关的研究工作,以构建具有高性能高载硫锂硫电池。具体的研究内容如下:(1)构建高含硫正极材料。本文采用廉价的色素碳作为活性硫的载体,并在色素碳表面接枝长链的聚合物,最后通过化学沉积法将活性硫复合在接枝聚合物的色素碳上,制得一系列具有高硫含量的碳硫复合材料。为了更有效的利用碳的导电性,本文在此工作的基础上,在碳硫复合材料的表面包覆了一层功能碳,进一步提高了硫正极的硫含量。在材料含硫90wt%、极片含硫76wt%、极片载硫高达6.7 mg cm-2的情况下,锂硫电池的面积比容量可达到6.0 mA h cm-2,具有实用价值。(2)功能粘结剂的设计。主要开展了离子型环糊精聚合物(β-CDP-N+)和梳状多硫聚乙二醇(PSPEG)两种功能型粘结剂的设计、制备以及其用作锂硫电池粘结剂等研究工作。其中粘结剂β-CDP-N+独特的结构使其具有吸附多硫离子、缓解体积膨胀和稳定电极的作用,因此使用β-CDP-N+作粘结剂制备的β-CDP-N+极片表现出优于其它粘结剂极片的电化学性能。在极片载硫量高达5.5 mg cm-2的情况下,锂硫电池可发挥高达4.4 mg cm-2的面积比容量。而另一种功能粘结剂PSPEG是一种主链多硫侧链PEG的梳状聚合物,研究发现此粘结剂中的主链多硫键有助于改善Li2S、Li2S2的沉积状态,而侧链PEG链具有传导锂离子的作用。此项工作最主要的亮点是当使用粘结剂PSPEG制备极片时,粘结剂用量仅为1%即可达到普通常用粘结剂10%的效果,而降低粘结剂用量是提高极片硫含量进而提高锂硫电池比能量的一种方式。(3)隔膜改性。在常用Celgard隔膜朝向硫正极的一面涂覆了一层具有离子选择性的功能碳。此功能碳涂层不但可以抑制多硫离子扩散到负极,还可充当第二集流体大幅度提高锂硫电池的导电性,从而提高活性物质的利用率。另外,功能碳涂层的面载量也仅有0.13 mg cm-2,因此碳涂层的引入并不会大幅度降低锂硫电池正极区域的硫含量。(4)基于以上三方面的研究,本文结合高含硫正极材料、多功能粘结剂和阳离子选择性隔膜,制备了高性能的锂硫扣式电池。在0.2C倍率下,200次充放电循环后,锂硫电池的放电比容量仍能保持在998 mA h g-1。同时基于该电极制作的软包装锂硫电池的放电比容量也保持在1000mA h g-1以上。更重要的是整个软包电池的能量密度高达300Wh/kg,高于目前商业化锂离子电池的能量密度,因此所制得的软包装锂硫电池具有良好的商业化应用潜力。(5)凝胶聚合物电解质设计。制备了室温下具有较高离子率(5.62×10-4S/cm)的凝胶态聚合物电解质PEGCD/HEC。当将其与硫正极装配锂硫电池进行测试时,电池表现出优秀的循环性能和高的库伦效率。
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