木质素作为生物质的重要组成成分之一,是一类构成非常复杂的无定型三维网状高分子芳香族化合物,由类苯丙烷单元构成,主要是愈创木基(Guaiacyl)、紫丁香基(Syringyl)、对羟苯基(p-Hydroxyphenyl)三种。各单元之间的连接形式主要有β-0-4,β-5,β-β,5-5,4-0-5,α-0-4 等多种 C-0 和 C-C 连接,其中β-0-4 型芳基醚键占总连接数的48-60%。木质素的这些构造特点决定了它是具有新价值特点化工产品-芳香类化合物的重要潜在材料。目前,由于木质素复杂的分子结构和化学惰性,传统的木质素溶解和降解的方法通常需要苛刻的条件,如较高的反应温度和压力、强酸或强碱的反应环境、重金属催化剂的使用,且反应时间长、转化效率低等,特别是在较高的温度和强酸性条件下,木质素结构单元之间还会发生缩合反应,使降解效率大大降低,这成为了木质素实现高效综合利用的障碍。离子液体(ILs)作为一类新型介质和功能材料在木质纤维素生物质领域得到了广泛应用。2002年Rogers等第一次研究了纤维素在咪唑类离子液体中的溶解行为,率先开辟了 ILs应用的新天地。在海内外众多研究学者的积极推动下,纤维素在ILs中的溶解和降解研究已经取得了重要成绩,并得以广泛化应用。后来,科学家们把ILs的用途拓展到木质素的溶解和降解。最新研究发现,1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体([Amim]Cl)可以有效溶解木质素;酸性离子液体1-H-3-甲基咪唑氯离子液体([HmimCl]),可以在相对温和环境下实现木质素的高效转化,可以明显提高木质素转化效率。进一步的研究表明,在木质素的降解过程中,ILs既是介质,又兼具催化功能,对木质素C-0和C-C断裂有明显的催化作用,可使其转化率达到70%以上,明显比传统酸碱催化的转化率高。这些最新研究成果表明ILs在生物质能源利用方面有着独特的前景。因此,弄清木质素在离子液体中的溶解和降解机理对改变传统的工艺过程实现木质素到高附加值化学品和生物燃料的高效转化具有重要意义。本论文主要利用密度泛函理论和分子动力学模拟方法研究了木质素在咪唑类离子液体中的消融和降解分子机制:一、木质素模型化合物与[Amim]Cl离子液体相互作用的模拟。大量实验研究表明,咪唑氯化物和咪唑硫酸氢盐是溶解木质素及其模型化合物最有效的离子液体。本文中,我们主要以含有β-0-4键的愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚木质素模型化合物为研究对象,综合采用了量子化学计算与分子动力学模拟方法模拟计算了[Amim]Cl对木质素的攫取本领。研究结果表明,木质素模型化合物之间π-π堆积和氢键相互作用是导致木质素在传统溶剂中难溶的原因,离子液体的阴、阳离子瓦解木质素结构单元之间的π-π堆积和分子间氢键的实质是咪唑阳离子通过氢键和π-π堆积与木质素相互作用,阴离子与木质素通过氢键相互作用。并且,模型化合物与[Amim]Cl间的相互作用显著强于模型分子间的,这说明离子液体有攫取木质素的能力。进一步研究,我们发现模型分子与阴离子的相互作用能强于其与阳离子间的,这证明阴离子在其溶解过程中是占主导地位的。二、研究酸性咪唑离子液体催化β-O-4型木质素模型化合物的降解机理。我们采用密度泛函理论,同样的以β-O-4键连特征的愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚(VG)作为真实木质素的替代研究对象,研究了 1-H-3-甲基咪唑氯([HMIM]Cl)催化断裂木质素中β-0-4键的机理。我们的研究成果表明,整个机理包括脱水和水解两个阶段。在脱水阶段,咪唑阳离子的酸性质子通过质子化VG的α-羟基的同时氯阴离子进攻αα-碳原子脱去一分子的水。同时,水解阶段结果也表明了咪唑阳离子的N1-H质子相比于其它酸性质子(C2-H,C4-H和C5-H)更有利。在[HMIM]C1降解木质素的两个阶段中,[HMIM]+与Cl-的角色被详细的给出。这些特征化了的阴阳离子解释了[HMIM]C 离子液体的催化本质。除此之外,我们在酸性离子液体中加入了甲醛来阻止VG在酸性条件下的聚合,甲醛首先与VG形成稳定的1,3-二氧六环结构,随后,它在[HMIM]Cl离子液体中的降解也被证实是可行的,因此我们从理论上预测了甲醛阻止木质素聚合的可行性,这希望对木质素化学实验工作者能够起到理论指导的先行作用。