温室气体CO2加氢合成甲醇CuO-ZnO/TiO2催化剂的制备与性能研究

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大量排放的二氧化碳造成了全球温室效应和环境污染,研究CO2的减排与利用已经成为世界性关注的热点和急需解决的问题。CO2加氢合成甲醇是合理利用二氧化碳的有效途径之一,甲醇是一种极其重要的基础有机化工原料,又是一种很有发展前途的新型环保清洁优质燃料。CO2加氢合成甲醇为能源结构的战略调整提供了新途径,对解决日益严重的环境与能源问题具有重要的意义。CO2加氢合成甲醇通常采用的催化剂制备方法存在CO2转化率低,甲醇选择性不高的问题。针对这些问题,提出了采用添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂并流浆态共沉淀法制备CuO-ZnO/TiO2催化剂,有效改善了催化剂的结构与催化性能。采用添加表面活性剂并流浆态共沉淀法、添加表面活性剂分步沉淀法、并流浆态共沉淀法及浸渍法制备了CuO-ZnO/TiO2催化剂,利用BET、XRD、SEM、EDS、H2-TPR、H2-TPD、CO2-TPD等方法对催化剂的物理与化学性能进行了表征,研究了不同的制备方法对CuO-ZnO/TiO2催化剂性能的影响,通过固定床反应器对CO2加氢合成甲醇CuO-ZnO/TiO2催化剂的催化性能进行了评价。研究结果表明,不同方法制备的CuO-ZnO/TiO2催化剂均为介孔材料,沉淀法制备的CuO-ZnO/TiO2催化剂BET比表面积和孔容大于浸渍法制备的催化剂,CuO和ZnO的分散性好。TiO2载体起到阻止CuO晶粒长大和促进CuO分散的作用。沉淀法中以添加表面活性剂并流浆态共沉淀法制备的CuO-ZnO/TiO2催化剂上CuO的还原温度最低,催化活性最好。浸渍法制备的催化剂上CuO的还原温度最高,催化活性低。H2-TPD表明高温强吸附态下H2的脱附峰面积大,催化剂表面上吸附更多的活化H2,促进了CO2加氢合成甲醇的反应。CO2-TPD表明中等强度的CO2吸附中心与二氧化碳加氢合成甲醇的效果密切相关。不同方法制备的CuO-ZnO/TiO2催化剂活性及CH3OH选择性由高到低的顺序依次为:添加表面活性剂并流浆态共沉淀法>添加表面活性剂分步沉淀法>并流浆态共沉淀法>浸渍法,添加表面活性剂有效地改善了CuO-ZnO/TiO2催化剂的催化性能。添加表面活性剂并流浆态共沉淀法制备的CuO-ZnO/TiO2催化剂上CO2加氢合成甲醇反应的催化性能最好。在反应压力2.5MPa、反应空速2100h-1、反应温度230℃、H2和CO2摩尔比3:1、反应时间4h的条件下,CO2的转化率为13.26%,CH3OH的选择性为23.95%,CH3OH的产率最大为3.18%。添加助剂对CO2加氢合成甲醇催化剂的结构与性能具有重要影响,研究了在CuO-ZnO/TiO2催化剂中分别添加ZrO2、Al2O3及MnOχ助剂,采用添加CTAB表面活性剂并流浆态共沉淀法制备了CuO-ZnO-ZrO2/TiO2、CuO-ZnO-Al2O3/TiO2及CuO-ZnO-MnOχ/TiO2催化剂,利用BET、XRD、SEM、EDS、H2-TPR、H2-TPD、CO2-TPD等方法对各催化剂的结构与化学性能进行了表征,研究了添加不同助剂及改变添加的ZrO2助剂含量对CuO-ZnO/TiO2催化剂性能的影响。通过XRD、XPS、H2-TPD、CO2-TPD、DRIFT等方法探讨了CuO-ZnO-ZrO2/TiO2催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应机理。研究结果表明,添加不同助剂均增加了CuO-ZnO/TiO2催化剂的比表面积和孔容,添加MnOχ使CuO-ZnO/TiO2催化剂上CuO的还原温度升高,吸附H2的浓度降低,催化活性下降。添加ZrO2或Al2O3助剂均降低了CuO的还原温度,吸附H2和CO2的能力增强,促进了甲醇的合成。含不同助剂的CuO-ZnO/TiO2催化剂中,添加ZrO2助剂的CuO-ZnO-ZrO2/TiO2催化剂的催化性能最好,在反应压力2.5MPa、反应空速2100h-1、反应温度230℃、H2和CO2摩尔比3:1、反应时间4h的条件下,CO2的转化率为18.24%,CH3OH的选择性为31.52%,CH3OH的产率最大为5.75%。ZrO2助剂的含量对CuO-ZnO/TiO2催化剂的结构与性能具有显著影响。随着ZrO2助剂含量的增加,催化剂的比表面积和孔容增大,孔径分布变均匀。ZrO2促进了催化剂上CuO和ZnO的分散,降低了CuO的还原温度,提高了催化剂的活性。H2-TPD表明增加催化剂中ZrO2含量促进了对H2的强吸附,催化剂表面上吸附H2的浓度高,并具有储氢的作用,提高了CO2加氢合成甲醇反应的速率。CO2-TPD表明ZrO2对促进CO2的吸附与活化具有显著作用。ZrO2助剂含量增加,提高了催化剂的催化性能。CuO-ZnO-ZrO2/TiO2催化剂上的CuO还原后为零价金属铜,Cu0是H2吸附与解离的活性中心,ZnO和ZrO2是CO2的吸附活性中心。甲醇合成机理是CuO-ZnO-ZrO2/TiO2催化剂上双活性中心分别吸附活化H2和CO2,以CO2为碳源直接加氢合成甲醇的反应。
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