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近年来,国家对环保要求越来越高,深度脱硫技术将是炼油企业面临的巨大挑战。直馏石脑油总硫含量约1000μg/g左右,进入催化重整之前,必须通过预加氢技术处理把硫含量降低至规定要求。随着国民经济快速发展,我国芳烃和低硫高品质汽油的需求量大,直馏石脑油的产量还远不能满足社会需求,需要充分利用二次加工生产得到的石脑油。二次加工的石脑油总硫含量一般只有3μg/g左右,但是进入催化重整之前总硫含量必须降到0.5μg/g以下。如果采用预加氢技术降低硫含量,单位脱硫成本高,非加氢吸附脱除低硫石脑油中微量硫化物取代传统的预加氢技术,使二次加工石脑油满足催化重整原料要求,可大幅度降低脱硫预处理成本。相关研究表明,二次加工所得到的石脑油,硫化物主要以硫醇和羰基硫的形式存在,本研究选择乙硫醇为标底物,高纯氮气为载气,模拟相关工艺评价石脑油非加氢脱硫技术效果。
通过BET、XRD、TG-DTG等手段对相关样品进行表征;通过固定床微反应器评价样品在不同条件(温度、空速、脱硫剂颗粒度等)下的脱硫性能;通过正交实验和单因素实验优化石脑油非加氢脱硫剂的制备条件。
正交实验表明,对于双活性组分Cu-Zn-Al脱硫剂,影响穿透硫容大小的因素主次依次是:铜盐、锌盐和铝盐的摩尔比,铜盐、锌盐和铝盐与沉淀剂的摩尔比,反应温度。单因素实验确定了最佳制备条件:铜盐、锌盐和铝盐的摩尔比为5:4:1,铜盐、锌盐和铝盐与沉淀剂的摩尔比为1:1.3,反应温度60℃。热重分析表明,脱硫吸附剂前驱体最佳焙烧温度在400℃。通过工艺优化制备的脱硫样品的穿透硫容为30.07mg/g。固定床微反评价实验表明,固定床吸附反应温度、空速和脱硫剂颗粒度对脱硫吸附剂的脱硫效果都有明显影响。研究结果表明,在固定床脱硫温度为260℃、空速600h-1,脱硫剂粒度为16-40目条件下,双活性组分脱硫剂样品的穿透硫容达到43.88mg/g,穿透时间为3220min。
在双活性组分基础上添加第三活性组分Ni,通过控制加入量的不同设计单因素实验。研究表明第三组分Ni元素的加入,明显提高了脱硫剂的脱硫效果,当添加助剂Ni的摩尔分数为12%时,可将穿透硫容从双活性组分的43.88mg/g提高至75.33mg/g,穿透时间长达到4980min。
相关样品BET分析表明,双活性组分和三活性组分脱硫剂样品为片状粒子堆积的狭缝孔,为介孔结构。相关样品TG-DTG分析发现,双活性组分和三活性组分脱硫剂的前躯体分别在50-150℃、150-260℃、260-300℃、300-350℃均有明显的失重峰,其中50-150℃是样品中含有的水份的蒸发引起的,150-260℃是碱式碳酸锌的分解引起的,260-300℃是碱式碳酸铜的分解引起的。300-350℃左右出现的失重峰是由于前驱体中水合铝化合物的分解引起的。在三活性组分脱硫剂的前躯体热重分析结果还可观察到330℃的失重峰,这是是碱式碳酸镍的分解引起的。相关样品XRD分析分表明,双活性组分脱硫剂样品中Cu以CuO(Tenorite,syn)的形式存在,Zn以ZnO(Zincite,syn)的形式存在,铝氧化物以无定形形式存在;三活性组分脱硫剂样品中Cu和Zn的晶型与双活性组分脱硫剂样品一致,并检测出NiO(Nickel Oxide)的存在,这说明添加第三活性组分并没有改变原活性组分的物相组成。
通过BET、XRD、TG-DTG等手段对相关样品进行表征;通过固定床微反应器评价样品在不同条件(温度、空速、脱硫剂颗粒度等)下的脱硫性能;通过正交实验和单因素实验优化石脑油非加氢脱硫剂的制备条件。
正交实验表明,对于双活性组分Cu-Zn-Al脱硫剂,影响穿透硫容大小的因素主次依次是:铜盐、锌盐和铝盐的摩尔比,铜盐、锌盐和铝盐与沉淀剂的摩尔比,反应温度。单因素实验确定了最佳制备条件:铜盐、锌盐和铝盐的摩尔比为5:4:1,铜盐、锌盐和铝盐与沉淀剂的摩尔比为1:1.3,反应温度60℃。热重分析表明,脱硫吸附剂前驱体最佳焙烧温度在400℃。通过工艺优化制备的脱硫样品的穿透硫容为30.07mg/g。固定床微反评价实验表明,固定床吸附反应温度、空速和脱硫剂颗粒度对脱硫吸附剂的脱硫效果都有明显影响。研究结果表明,在固定床脱硫温度为260℃、空速600h-1,脱硫剂粒度为16-40目条件下,双活性组分脱硫剂样品的穿透硫容达到43.88mg/g,穿透时间为3220min。
在双活性组分基础上添加第三活性组分Ni,通过控制加入量的不同设计单因素实验。研究表明第三组分Ni元素的加入,明显提高了脱硫剂的脱硫效果,当添加助剂Ni的摩尔分数为12%时,可将穿透硫容从双活性组分的43.88mg/g提高至75.33mg/g,穿透时间长达到4980min。
相关样品BET分析表明,双活性组分和三活性组分脱硫剂样品为片状粒子堆积的狭缝孔,为介孔结构。相关样品TG-DTG分析发现,双活性组分和三活性组分脱硫剂的前躯体分别在50-150℃、150-260℃、260-300℃、300-350℃均有明显的失重峰,其中50-150℃是样品中含有的水份的蒸发引起的,150-260℃是碱式碳酸锌的分解引起的,260-300℃是碱式碳酸铜的分解引起的。300-350℃左右出现的失重峰是由于前驱体中水合铝化合物的分解引起的。在三活性组分脱硫剂的前躯体热重分析结果还可观察到330℃的失重峰,这是是碱式碳酸镍的分解引起的。相关样品XRD分析分表明,双活性组分脱硫剂样品中Cu以CuO(Tenorite,syn)的形式存在,Zn以ZnO(Zincite,syn)的形式存在,铝氧化物以无定形形式存在;三活性组分脱硫剂样品中Cu和Zn的晶型与双活性组分脱硫剂样品一致,并检测出NiO(Nickel Oxide)的存在,这说明添加第三活性组分并没有改变原活性组分的物相组成。