【摘 要】
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为探寻降低MTO体系反应温度,解决较低温度下甲醇转化率低的问题,提出利用负载在ZSM-5分子筛上的银或铜原子化学吸附碘物种,修饰分子筛形成稳定的有利于增强较低温度下甲醇解离吸附的L-B酸协同催化中心,继而开展了碘物种修饰Ag/ZSM-5和Cu/ZSM-5分子筛改性制备参数优选、催化材料物化性质及催化活性分析的研究工作。采用两步浸渍改性法,开展了I-Ag/ZSM-5催化剂改性制备参数优化及MTO催化
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为探寻降低MTO体系反应温度,解决较低温度下甲醇转化率低的问题,提出利用负载在ZSM-5分子筛上的银或铜原子化学吸附碘物种,修饰分子筛形成稳定的有利于增强较低温度下甲醇解离吸附的L-B酸协同催化中心,继而开展了碘物种修饰Ag/ZSM-5和Cu/ZSM-5分子筛改性制备参数优选、催化材料物化性质及催化活性分析的研究工作。采用两步浸渍改性法,开展了I-Ag/ZSM-5催化剂改性制备参数优化及MTO催化活性研究。借助XRF、XRD、NH3-TPD、CO-脉冲、BET、O2-TPO及Pyridine FT-IR等表征手段,对I-Ag/ZSM-5催化剂微观结构和物化性质进行分析表征。分别研究了不同碘物种、碘和银负载量、分子筛硅铝比等因素对I-Ag/ZSM-5催化剂碘负载热稳定性、结构性质和催化性能的影响,探寻了优化制得9%I-9%Ag/ZSM-5(360)催化剂的酸中心类型、反应稳定性及积炭信息。结果表明,以单质碘为修饰剂,优化制得9%I-9%Ag/ZSM-5(360)催化剂形成了L-B酸协同催化活性中心(弱酸量0.012 mmol·g-1、中强酸量0.002 mmol·g-1)增强了MTO反应温度330℃时甲醇解离吸附能力,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达90%和87%;与9%Ag/ZSM-5催化剂相比,甲醇转化率提高约15%;催化剂表现出良好反应稳定性和较低积炭速率,形成的结焦物以低温积炭物种为主。采用两步浸渍改性法,开展了I-Cu/ZSM-5催化剂改性制备参数优化及MTO催化活性研究。借助XRF、XRD、NH3-TPD、CO-脉冲、BET、O2-TPO、H2-TPR、Pyridine FT-IR等表征手段,对I-Cu/ZSM-5催化剂微观结构和物化性质进行分析表征。分别研究了不同碘物种、铜焙烧还原条件、碘和银负载量、分子筛硅铝比等因素对I-Cu/ZSM-5催化剂碘负载热稳定性、结构性质和催化性能的影响,探寻了优化制得9%I-9%Cu/ZSM-5(360)催化剂的酸中心类型、反应稳定性及积炭信息。结果表明,以氢碘酸为修饰剂,260℃焙烧还原6h,优化制得9%I-9%Cu/ZSM-5(360)催化剂形成了L-B酸协同催化活性中心(弱酸量0.009mmol·g-1和中强酸量0.008mmol·g-1)大大增强了MTO反应温度330℃时甲醇解离吸附能力,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达98%和89%;与9%Cu/ZSM-5催化剂相比,甲醇转化率提高约30%;催化剂表现出良好反应稳定性和较低积炭速率,形成的结焦物以低温积炭物种为主。优化了9%I-9%Cu/ZSM-5(360)催化剂的MTO工艺条件,重点考察了反应温度、进料空速和氮气流速等因素对甲醇转化率和低碳烯烃选择性的影响。结果表明,原料摩尔比为CH3OH:H2O=1:1,催化剂装载量0.6 g,在反应温度330℃、进料空速2.4 h-1、氮气流速20ml·min-1的MTO工艺条件下,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达98%和89%。
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