论文部分内容阅读
配位聚合物近年来得到了广泛的关注，主要是这类化合物在超分子化学、晶体工程、多孔材料、催化和非线性光学材料等方面具有潜在的应用价值。文献中报道的配位聚合物大多是通过金属离子和各种有机配体反应而得到的，在这些配位聚合物中，以金属离子为节点，有机配体为桥，形成了一维链状，二维层状，三维网状等多种多样的结构，而以簇合物为节点的配位聚合物报道较少。一些研究小组开始尝试用簇合物取代金属离子，由于簇合物含有多个金属离子，易形成刚性的结构。Mo(W)-Cu(Ag)-S原子簇化合物由于其多变的结构，特别是由于其优良的三阶非线性光学性质而备受瞩目，大多数原子簇化合物是以单体形式存在，而以原子簇单体为节点，以有机配体为桥的原子簇聚合物十分罕见。近年来，我们在系统研究原子簇化合物结构和三阶非线性光学性质的关系的过程中发现，聚合效应有可能增强其三阶非线性光学性质，为了进一步拓宽Mo(W)-Cu(Ag)-S原子簇化合物的研究领域，我们以原子簇单体为节点，联吡啶类配体为桥连配体，合成了2个新颖的一维链状原子簇聚合物，2个二维原子簇聚合物，2个三维穿插的原子簇聚合物，此外还首次合成了1个罕见的三维阴阳离子穿插的类金刚烷结构的原子簇聚合物，并研究了这些原子簇聚合物的三阶非线性光学性质，具体结果如下：
一，合成了一维链状原子簇聚合物{(n-Bu4N)2[Mo2O2S6Cu6Br4(4，4’-bipy)3].0.5H2O}n1和{(n-Bu4N)2[W2O2S6Cu6Br4(4，4’-bipy)3]}n2。原子簇聚合物1和2结构相似，阴离子部分分别以鸟巢状原子簇单体[MoOS3Cu3]和[WOS3Cu3]为构筑块，4，4’-联吡啶为桥连配体，形成了有趣的zigzag结构，其中4，4’-联吡啶配体以单桥和平行双桥的方式交替相连，这在一维配位聚合物的结构中是少有的，显示了原子簇单体作为聚合物节点的独特之处。这两个原子簇聚合物均表现出较强的三阶非线性吸收和折射效应，其中原子簇聚合物1的折射系数n2=-8.9×10-17m2W-1，吸收系数a2=8.3×10-11mW-1，原子簇聚合物2的折射系数n2=3.6×10-17m2W-1，吸收系数a2=4.2×10-10mW-1，原子簇聚合物1表现为自散焦效应，而原子簇聚合物2则表现为自聚焦效应。原子簇聚合物1的三阶非线性极化率χ(3)=2.8×10-12esu，原子簇聚合物2的三阶非线性极化率χ(3)=1.4×10-11esu。
二，合成了三维二重穿插的原子簇聚合物{[Mo16O16S48Cu48Cl12(4，4’-bipy)40].4Cl.≈104H2O}n3和三维三重穿插的原子簇聚合物{[W4O4S12Cu12Cl2(4，4’-bipy)12].2Cl.4H2O}n4。原子簇聚合物3的阳离子部分以鸟巢状原子簇单体[MoOS3Cu3]为构筑块，4，4’-联吡啶为桥连配体，形成了二重(10，3)穿插结构，尽管发生了穿插，原子簇聚合物3仍然含有巨大的孔道，被大量无序的溶剂分子和维持电荷平衡的阴离子Cl-占据着。原子簇聚合物4的阳离子部分以[WOS3Cu3]为构筑块，4，4’-联吡啶为桥连配体，同时Cl-也发生了桥连，就形成了三重穿插的类金刚烷结构，无序的溶剂分子和阴离子Cl-分布在晶胞的空隙中，热分析显示，原子簇聚合物3要比4更稳定。原子簇聚合物3与4的三阶非线性光学性质也有所不同，其中，3表现出很弱的吸收，折射系数n2=3.43×10-18m2W-1，4表现出较强的吸收和折射效应，吸收系数a2=1.19×10-10mW-1，折射系数n2=2.19×10-17m2W-1。原子簇聚合物3的三阶非线性极化率χ(3)=3.21×10-13esu，原子簇聚合物4的三阶非线性极化率χ(3)=4.34×10-12esu。
三，合成了二维三重交叉的原子簇聚合物{[Mo2O2S6Cu6(4，4’-bipy)3].I2}n5和二维层状原子簇聚合物{[W2S8Cu8I4(bpe)2(py)2].H2O}n6。原子簇聚合物5的阳离子部分以鸟巢状原子簇单体[MoOS3Cu3]为构筑块，4，4’-联吡啶为桥连配体，形成了二维蜂窝状(6，3)结构，同时在整个晶胞中，发生了三重交叉。原子簇聚合物6是中性的，分子以平面五核原子簇单体[WS4Cu4]为构筑块，1，2-双(4-吡啶基)乙烷为桥连配体，形成了二维层状(4，4)结构，层与层之间互相交叠，无穿插现象发生。原子簇聚合物5与6的三阶非线性光学性质也有所不同，其中，5表现出很弱的吸收，折射系数n2=2.71×10-18m2W-1，6表现出较强的吸收和折射效应，吸收系数a2=1.78×10-10mW-1，折射系数n2=1.43×10-17m2W-1。原子簇聚合物5的三阶非线性极化率χ(3)=2.52×10-13esu，原子簇聚合物6的三阶非线性极化率χ3(3)=6.40×10-12esu。
四，合成了三维阴阳离子穿插的原子簇聚合物[{WS4Cu4(4，4’-bipy)4}{WS4Cu4I4(4，4’-bipy)2}.4H2O]n7。原子簇聚合物7的阳离子部分以平面五核原子簇单体[WS4Cu4]为构筑块，四对平行的4，4’-联吡啶为桥连配体，形成了二重穿插的类金刚烷结构，阴离子部分以平面五核原子簇单体[WS4Cu4I4]为构筑块，四个4，4’-联吡啶为桥连配体，也形成了二重穿插的类金刚烷结构，整个分子就形成了阴阳离子四重穿插的类金刚烷结构。原子簇聚合物7表现出较强的三阶非线性吸收和折射效应，吸收系数a2=1.6×10-10mW-1，折射系数n2=1.8×10-17m2W-1。原子簇聚合物7的三阶非线性极化率χ(3)=6×10-12esu。