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针对固体杂多酸催化剂存在比表面小和易溶于极性体系的缺点,尝试采用嫁接法,将杂多酸固载于合适的载体上并使其结合牢固不易溶脱,不仅能保持杂多酸的优良催化性能,还可方便重复利用。
本文采用氨基嫁接法合成的催化剂具有活性成分不易溶脱、重复使用性能好的特点。这种方法是利用硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)对多孔材料表面进行硅氨基修饰,使原本弱酸性的硅羟基表面成为碱性胺基,并通过强化学作用力与杂多酸结合,从而使杂多酸固载于材料表面,提高了杂多酸的分散性和抗溶脱性。
论文的主要工作是合成了新型结构Preyssler杂多酸催化剂,并将其锚定在二氧化硅和SBA-15上,得到的固体样品用X射线衍射(XRD)、Hammett指示剂、液N2吸附、红外光谱(FT-IR)和紫外可见分光光度法(UV-Vis)表征了催化剂的物化性质,并测试在醋酸和正丁醇的酯化反应中的催化性能。主要结果如下:
1.FT-IR结果证明,成功地制备出Preyssler结构杂多酸,并通过醋酸与正丁醇的酯化反应来测试其催化性能。在酸醇摩尔比为1:1,反应温度为120℃,催化剂在反应体系中的质量分数为0.25wt.%,反应时间90min的条件下,正丁醇转化率高达98.5%,乙酸丁酯选择性为100%。重复性实验结果表明Preyssler杂多酸催化剂具有优异的重复使用性能和结构稳定性。
2.通过嫁接法将Preyssler杂多酸固载于由γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅的表面上。所得样品(Preyssler/F-silica)通过FT-IR表征证明Preyssler固载于二氧化硅表面并保持其本身杂多酸结构。UV-Vis测试结果计算出有14.3wt.%Preyssler杂多酸固载于功能化二氧化硅上。在醋酸与正丁醇的酯化反应中,Preyssler/F-silica在反应体系中的质量分数为0.5wt.%,酸醇摩尔比为1:1,反应温度为120℃,反应时间为140min条件下,正丁醇转化率为46.7%,乙酸正丁酯的选择性为100%。而与负载型杂多酸催化剂(15%Preyssler/silica)相比较,Preyssler/F-silica表现出相当的催化性能,但是6次循环反应结果表明出其具有良好的抗溶脱性和重复使用性能。
3.通过嫁接法分别将Preyssler和Keggin结构磷钨酸锚定在由氨基修饰的SBA-15表面上,得样品PNS和KNS。通过X射线衍射(XRD)、Hammett指示剂、液N2吸附、红外光谱(FT-IR)和紫外可见分光光度法(UV-Vis)等多种表征手段,显示出杂多酸固载于载体表面并分别保持Preyssler和Keggin杂多酸结构,并且样品具有规整的介孔结构。UV-Vis测试结果计算出PNS和KNS分别固载25wt.%Preyssler杂多酸和37wt.%Keggin杂多酸。在乙酸与正丁醇的酯化反应中,样品PNS和KNS的正丁醇转化率分别达到63.8%和61.2%,而且乙酸正丁酯的选择性都为100%。与浸渍法合成的缺乏催化稳定性的负载型杂多酸催化剂25wt.%PS和37wt.%KS相比较,PNS和KNS多次使用后催化活性基本稳定,表现出良好的抗溶性和结构稳定性。同时也考察了两种催化剂在酯化反应中的最优反应条件。