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纤维素是地球上最丰富的可再生植物资源,可用来制备纤维、薄膜等,是替代石油基产品的最佳选择。目前,我国仍采用粘胶法生产人造丝、玻璃纸等,该法在生产过程中大量使用CS2并释放H2S,对环境造成严重污染。因此,开发高效绿色纤维素新溶剂和新的加工方法已成为纤维素工业发展的关键。Carbacell法是指以纤维素氨基甲酸酯(CC)为原料生产纤维素膜和纤维的新工艺。与粘胶法相比,该法在生产过程中不使用CS2,对环境更为友好。然而该工艺在CC的制备过程中需对反应产物进行水洗,消耗大量的水且生产能耗大,制约了该法的工业化进程。本文针对这些工业化瓶颈,提出在生产上不水洗直接进行CC低温溶解的新路线,并采用成本低且无污染的氢氧化钠/尿素/水为溶剂,结合自主开发的双螺杆低温溶解装置进行溶解工艺的改进等,希望能为Carbacell法的工业化生产贡献一定的力量。 本文首先对制备一定氮含量的 CC的工艺条件进行研究,即NaOH浓度为18%,活化时间2.5h,尿素浓度为30%,尿素浸泡时间2h,反应温度为150℃,反应时间为2h时,能获得所需氮含量的CC。对酯化产物的结构与性能进行分析,结果表明,酯化产物在1710cm-1处出现羰基吸收峰,且在158.6ppm处出现羰基碳的化学位移,说明CC的成功合成。酯化前后纤维素的晶型发生了变化,由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ,产物的结晶度以及热稳定性均出现一定程度的下降。 对氮含量为2.38%的 CC溶解条件进行研究,氢氧化钠/尿素/水质量比为9/9/82,溶解温度为-4--8℃,螺杆转速为448-464rpm/min时,得到的溶液的溶解效果较好。对CC溶液的流变性能进行研究,结果表明,CC溶液呈现典型的假塑性流体行为。当CC溶液在扫描温度为35℃,在整个扫描频率范围内,G"均小于G',溶液基本完全凝胶,不利于后续的成膜纺丝。因此本实验体系下的加工温度不应高于35℃。此外,CC溶液凝胶温度随着质量分数的增加呈现下降趋势,4.5%CC溶液的凝胶温度为32.1℃,5%CC溶液的凝胶温度为30.7℃。 对再生CC膜以及纤维的成型条件进行了研究。结果表明,制膜液浓度为4.5%、凝固浴为 H2SO4-8%、 HOAc-16%和H2SO4/Na2SO4-7%/9%,凝固温度为20-30℃,凝固时间为5min时所得的膜具有较好的力学性能,抗拉强度达到60-70MPa,断裂伸长率在6-10%之间;湿法纺丝时,当凝固浴为8-10%H2SO4,凝固浴温度为30℃,喷头拉伸比为0.96,一级水浴牵伸比为1.2-1.3时,所得纤维断裂强度可达1.57cN/dtex。此外,以H2SO4和H2SO4/Na2SO4为凝固浴所得的再生膜具有光滑致密的表面,再生膜的抗拉强度和断裂伸长率较好;湿纺所得再生纤维表面致密光滑,断面为近圆形结构,类似于Lyocell纤维。再生后,CC的晶型没有发生改变,均为纤维素Ⅱ,结晶度下降,且在再生过程中氨基甲酸酯基团发生部分水解。