分子链自折叠聚氨酯合成及性能研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:sam8899138
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Donor-Acceptor结构是与氢键类似的分子内或者分子间的非共价键作用力,由于电荷密度的差异Donor基团和Acceptor基团相互作用在一起。本研究主要围绕主链结构上含有Donor-Acceptor结构的聚氨酯二级微观结构及其对聚氨酯宏观性能的影响展开,并研究在拉伸-回复-退火过程中Donor-Acceptor结构的破坏-恢复能力。首先选择萘环作为Donor基团,选择酰亚胺环为Acceptor基团。以乙醇胺和1,5-萘二异氰酸酯为原料,制备了羟基封端的萘环扩链剂;以乙醇胺和均苯四甲酸二酐为原料,制备了羟基封端的酰亚胺环扩链剂。由于官能团活性差异以及反应活性高等有点,该扩链剂的制备操作简单,产率高,后处理简单。接下来,利用聚氨酯两步法合成的特点,在预聚后的扩链阶段依次加入上述制备的两种扩链剂,以较为高效、简单的方法制备了主链上Donor基团和Acceptor基团交替存在的聚合物(AD-PU)。另外还制备了主链上只含有Donor基团或者Acceptor基团的聚氨酯(A-PU、D-PU)和其混合物(A-PU+D-PU)以及不含有Donor基团和Acceptor基团的聚氨酯(BDO-PU)等一系列对比样品。一方面,Donor基团和Acceptor基团相互作用会表现出特征的颜色,可以发现,制备的主链上Donor基团和Acceptor基团交替存在的聚合物其颜色最深;使用紫外吸收光谱对聚合物薄膜样品表征发现,主链结构上含有Donor-Acceptor结构的聚合物其特征吸收峰强度最大,说明当Donor基团和Acceptor基团同时存在与一条分子链上时,其发生相互作用的可能性更大;相应的,由于萘环受到酰亚胺环的作用最强烈,所以其荧光发射光谱中特征发射峰的强度也最小。另外,使用紫外吸收光谱研究聚合物溶液性质时发现,分子链内的Donor-Acceptor相互作用处于主导地位,分子链间的相互作用相对较少;使用Benesi-Hilbrand方程计算发现,Donor基团与Acceptor基团以一对一的形式相互作用在一起;使用单分子拉伸对样品极稀溶液进行表征发现,主链上含有Donor-Acceptor结构的聚合物分子链呈折叠结构。另一方面,对AD-PU薄膜样品的机械性能以及形变回复进行表征。结果表明,AD-PU样品的断裂伸长率高达1200%,拉伸应力可达到35Mpa,远远大于其他四种对比样品,AD-PU样品的形变回复率也是最高,可达到95%,相比于不含Donor-Acceptor结构的聚氨酯,拉伸强度提高了48%,断裂伸长率提高28%,说明Donor-Acceptor结构的引入可以大幅提高材料的机械性能。最后,研究了Donor-Acceptor结构在拉伸-回复-退火过程中的破坏及恢复过程。紫外吸收光谱表明,Donor-Acceptor结构在拉伸时会被破坏,在样品形状回复时会恢复一部分,在高于Tg的温度以上退火处理,可以完全恢复到拉伸前的状态,也就是说Donor-Acceptor结构是一种可逆变化的结构,这种可逆变化的结构反应在材料的循环性能上,高温退火后的样品长度保持在36.7mm,而室温退火后的样品长度随着拉伸次数的增多不断增大,这说明聚氨酯分子链上的DonorAcceptor结构使其机械性能保持稳定。
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