酸改性Cu-Fe/SBA-15吸附—氧化耦合净化粗乙炔气中硫化氢、磷化氢研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 6次 | 上传用户:yangnever
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粗乙炔气是电石法生产乙炔气的尾气。由于工业用电石含有多种伴生矿,因此在乙炔气生产的过程中,伴随多种杂质气体的产生,特别是H2S和PH3。一方面H2S和PH3可能会导致用于聚氯乙烯(PVC)合成的催化剂中毒,另一方面,H2S和PH3也会对环境和人体健康构成威胁,因此净化粗乙炔气中的H2S和PH3显得尤为必要。通常采用湿法净化工艺同时脱除粗乙炔气中的H2S和PH3,但是湿法工艺存在废水产生量大和产物不易回收等缺点。相比而言,干法工艺基本不产生二次污染,但是干法的研究仍局限在单独脱除H2S或PH3上,然而在实际粗乙炔气中,二者是同时存在的,目前,尚未对粗乙炔气中H2S和PH3的同时脱除进行系统和深入的研究。针对上述问题,本论文根据粗乙炔气的特点,选取具有高选择性吸附性能的SBA-15作为研究对象,采用吸附-氧化法同时脱除H2S和PH3。主要的研究内容包括以下四个部分:改性SBA-15吸附剂的制备及性能研究;改性SBA-15吸附剂再生性能研究;H2S和PH3同时吸附-氧化动力学研究及其反应机理研究。改性SBA-15吸附剂的制备及性能研究:以SBA-15为载体,采用传统水热合成法制备改性吸附剂,考察了酸洗涤、一元组分的种类、铜盐前躯体、铜的负载量;改性酸的种类、硝酸的含量;二元组分的种类、铁的负载量、焙烧温度等对H2S和PH3同时吸附-氧化活性的影响。同时通过添加扩孔剂和助剂对吸附剂的结构进行了优化,并考察了扩孔剂和助剂的添加量对吸附剂结构及其吸附性能的影响。研究表明,载体用10%的磷酸洗涤,以硝酸铜和硝酸铁为前驱物,铜的含量为45%,铁含量为8%,改性用硝酸含量为8%,焙烧温度为550℃,所制备的吸附剂的同时吸附-氧化性能较优,其对应的穿透吸附容量为31.86mgS/g和120.05mgP/g。而采用0.5ml三甲苯和0.1g氟化铵进行结构优化后,吸附剂对H2S和PH3同时吸附-氧化活性有所提高,其对应的穿透吸附容量为55.56 mgS/g和183.79 mgP/g。Cu-Fe/SBA-15吸附剂再生性能研究:实验对失活Cu-Fe/SBA-15吸附剂的再生进行了系统研究,分别考察了再生方法、焙烧温度、浸渍酸浓度以及再生次数对吸附剂活性恢复的影响。研究表明,焙烧+酸洗再生方法的再生效果最佳,其中焙烧温度为450℃,浸渍硝酸的浓度为8%时再生效果最佳。对H2S和PH3同时吸附-氧化反应动力学进行了计算和分析:首先,采用幂函数作为动力学等效模型,分别对H2S和PH3吸附-氧化反应动力学进行了数据分析和拟合,分别得到了H2S和PH3吸附-氧化反应动力学方程为:-r=3.3×106e-2344/RTPTP1.0535P-0.0015和-r=2.26×107e-29.442/RTP0.9727p-0.11。在此基础上,通过二者的关系和对反应过程的推断,对同时吸附-氧化动力学方程进行推导和计算,提出了同时吸附-氧化H2S和PH3的反应动力学方程为:-r= 3.3×106-e-23.44/RTP1.0535P-0.0015+2.26×107e-29.442/RTP0.9727P-0.11。由于实际反应速率与计算反应速率间的相对误差并不十分明显,所以实验拟合出的同时吸附-氧化H2S和PH3的反应动力学方程式是适用的。H2S和PH3在Cu-Fe/SBA-15吸附剂上同时吸附-氧化反应机理研究:根据吸附剂活性评价并结合原位红外表征,初步提出了H2S和PH3在改性吸附剂上同时吸附-氧化反应机理:H2S和PH3在改性吸附剂上的吸附-氧化过程分为三阶段:第一阶段是吸附过程,主要是气体中的H2S和PH3分子与吸附剂表面的NH2-和NH2-基团作用,将H2S和PH3固定在吸附剂表面及孔道内壁;第二阶段是氧化阶段,被固定的H2S和PH3在铜化合物和氧气的共同作用下被氧化为更高价态的物质,如单质S和P205等,而被固定在吸附剂表面,而NH2-和NH2-基团也会在氧气的作用下转变为N02-和N03-基团。第三阶段是失活阶段,主要是随着反应的进行会生成硫和磷的化合物,在磷化合物和氧气存在的条件下,会诱导S2042-基团的产生,它会阻碍吸附剂与气体的接触,随着S2042-基团量的逐渐增加,吸附剂最终被隔离后失活。
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