基于对苯二异氰酸酯的聚氨酯弹性体形态与性能

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聚氨酯弹性体具有优异的力学性能、耐老化、生物相容性和可加工性,被广泛地用于航空航天、汽车、船舶、运动装备、人体植入等领域。聚氨酯弹性体通常由二或多异氰酸酯与多元醇以及扩链剂反应制得。它们的主链由交替的“软段”和“硬段”组成,并由于热力学不相容产生微相分离结构。聚氨酯弹性体由相分离所形成的微观形态对其宏观使用性能有着重要的影响。关于聚氨酯的微观形态与性能之间的关系已有大量的研究报道,但这些研究大多基于传统的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)体系聚氨酯材料,对于具有优异耐高温和耐疲劳性能且存在工业应用价值的对苯二异氰酸酯(PPDI)基聚氨酯弹性体的相关研究偏少。为此,本论文从多元醇、扩链剂、硬段含量三方面着手,对PPDI基聚氨酯弹性体的形态与性能的关系开展了系统性的研究,以期为工业应用提供有益指导。  首先研究了多元醇化学结构、分子量以及极性对PPDI基聚氨酯弹性体的形态与性能的影响。在多元醇化学结构上主要考察了聚四氢呋喃(PTMEG)、聚环氧丙烷(PPO)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸3甲基-1,5戊二醇酯(PMPA)四种多元醇对PPDI形态与力学性能的影响,以及PTMEG、PCL、聚碳酸酯多元醇(PCDL)对材料耐水解与耐氧化性能影响,结果表明以PTMEG为软段制备的聚氨酯弹性体的微相分离程度最好,具有较高的力学强度和较小的拉伸永久变形。以PCDL为软段制备的聚氨酯弹性体耐水解和耐氧化性能最好,尤其是耐氧化性能远优于目前报道的商品化医用聚碳酸酯型聚氨酯弹性体。在分子量研究上主要考察了分子量为1000、2000、3000的PTMEG多元醇对材料微相分离的影响,结果显示微相分离程度随着多元醇分子量的增加而改善,这主要由于软硬段的热力学相容性变差所致。在多元醇极性上主要对比了氢化端羟基丁二烯(HLBH)与PTMEG制备的聚氨酯微孔弹性体的性能差异,受益于微相分离改善和软段不结晶,HLBH展示出比PTMEG更优异的耐低温和耐疲劳性能,预示着其在汽车减振领域的有着广泛应用前景。  接着考察了扩链剂的链长度、扩链剂对称性、扩链剂官能度对PPDI基聚氨酯弹性体的微观形态及力学与介电性能影响。研究发现扩链剂中的亚甲基的奇偶性以及数目对PPDI基聚氨酯弹性的定伸应力有着明显影响,利用理论模拟计算对这一现象进行了解释。对于扩链剂对称性来说,具有线性结构的扩链剂制备的试样的硬段聚集强,微相分离程度明显优于含侧甲基的扩链剂制备的试样,但由于拉伸过程中的硬段取向破坏所致,其扯断永久变形远不如后者。在1,4丁二醇(BDO)中引入三官能度的三羟基丙烷(TMP),作为扩链剂使用,可抑制硬段的结晶同时在体系中形成化学交联点,降低材料的滞后生热。  最后研究了硬段含量对PPDI基聚氨酯形态与性能的影响。研究发现无论软段分子量大小,微相分离程度均随硬段相含量的增加而改善。但是,与传统MDI体系不同的是,材料的力学性能只有在异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2∶1时,才能获得最高值。同时相比于MDI体系的聚氨酯弹性体,受对称性影响,PPDI基聚氨酯弹性体在较低的硬段含量下即可获得高的模量和强度,并具有比MDI体系聚氨酯弹性体更佳的耐环境性能。
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