【摘 要】
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色酮类天然化合物是广泛存在于植物中的一类天然含氧杂环化合物,因其特殊的化学结构可以用作比色和荧光探针,用于在水溶液中有效检测金属离子。色酮类天然化合物还具有多种抗炎、抗菌、抗病毒和抗癌等生物活性,由于水溶性差等方面的缺陷限制了该类化合物在临床上的进一步应用。瓜环(Q[n]s)是一类大环合成化合物,具有两极性负电势羰基端口和近中性的疏水空腔,既可以将客体分子、离子包含在其空腔中,也能通过端口羰基氧原
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色酮类天然化合物是广泛存在于植物中的一类天然含氧杂环化合物,因其特殊的化学结构可以用作比色和荧光探针,用于在水溶液中有效检测金属离子。色酮类天然化合物还具有多种抗炎、抗菌、抗病毒和抗癌等生物活性,由于水溶性差等方面的缺陷限制了该类化合物在临床上的进一步应用。瓜环(Q[n]s)是一类大环合成化合物,具有两极性负电势羰基端口和近中性的疏水空腔,既可以将客体分子、离子包含在其空腔中,也能通过端口羰基氧原子与客体分子、金属阳离子配位形成超分子化合物,从而形成基于瓜环的独特的主-客体化学和配位化学。本文选用七元瓜环(Q[7])、八元瓜环(Q[8])作为主体,以色酮(CMO)和2-(2-苯乙基)色酮(PCM)两种色酮类化合物为客体。研究色酮类-瓜环在中性水溶液中的主客体作用,探讨其作用机制,考察色酮-瓜环包合物作为荧光探针检测水溶液中的金属阳离子,以及作为配体在水溶液中触发镧系元素的发光。同时考察了瓜环对2-(2-苯乙基)色酮的水溶性、稳定性及体外释放途径等性质的影响,为色酮类化合物的综合开发利用提供理论依据。主要的研究内容及结论如下:1、利用紫外吸收光谱法、等温量热滴定法、质谱法和核磁共振氢谱法考察CMO与Q[7]、Q[8]的相互作用,以及PCM与Q[7]的相互作用。结果表明CMO与Q[7]、Q[8]均能发生相互作用,生成包结比为1:1的主客体包合物,其包结模式为整个CMO分子进入瓜环的空腔,结合常数分别为3.54×105 L·mol–1和3.39×105 L·mol-1。利用荧光光谱考察包合物CMO@Q[7](1:1,L)作为荧光探针在中性水溶液中检测金属阳离子。结果表明,L能够选择性识别Zn2+和Cd2+,可作为一种高选择性检测水中Zn2+和Cd2+的荧光探针。L的荧光强度和Zn2+、Cd2+在0-3.00×10-5 mol·L-1浓度之间存在良好的线性关系,检出限分别为2.03×10-6和1.89×10-6 mol·L-1。X射线晶体结构表明,Zn2+和Cd2+在L体系中产生了不同的配位方式,L与Zn2+的作用比为2:1,L与Cd2+的作用比为1:1。然而,这两种金属离子都与CMO和Q[7]上的羰基氧原子发生了配位,CMO上的孤对电子向金属离子转移从而禁阻了CMO的光致电子转移(PET)过程,导致CMO荧光增强。同时,L能与Eu3+、Tb3+、Dy3+和Sm3+四种镧系离子配位形成四种2:2的配合物:L@Eu3+、L@Tb3+、L@Dy3+以及L@Sm3+。这四种镧系离子的络合作用产生了对应于各自特征谱线的荧光发射,具有较强的荧光强度和较长的寿命。这些配合物的形成不仅能触发了镧系元素的发光,而且对水溶液中的抗生素产生了特异性荧光反应,实现在水溶液中对盐酸林可霉素的选择性识别,检出限分别为1.20×10-8、5.75×10–9、1.26×10–8和2.28×10–8 mol·L-1,为瓜环主客体化学的应用提供了新思路。2、PCM与Q[7]发生相互作用后生成1:1主客体包合物,结合常数为2.93×108L·mol-1,其包结模式为苯乙基部分进入Q[7]的空腔,色酮母体部分位于Q[7]的端口。利用紫外吸收光谱考察Q[7]对PCM的水溶性、稳定性及累积释放度等性质的影响。结果表明Q[7]对PCM具有增溶效果,当Q[7]的浓度为1.00×10-3 mol·L-1时,PCM的溶解度增大了7.45倍。在人工胃液(p H=1.2)和人工肠液(p H=6.8)中,PCM及其PCM@Q[7]包合物都很稳定,说明Q[7]不影响PCM的稳定性。在人工胃液和人工肠液中PCM@Q[7]包合物的累积释放度都大于PCM,分别提高3.92倍和3.49倍,并在7h后达到稳定。
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