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目前,石油作为最重要的常规能源,其品质出现重质化和劣质化的趋势,因此重质油的轻质化和产品的清洁化是炼油领域急需解决的两个问题。催化裂化是一种重要的重油轻质化工艺,尤其在中国,FCC汽油占商品汽油的80%。由于催化裂化技术的工艺特点,FCC汽油含有大量的烯烃(40~50V%)和较高的硫含量。
目前,加氢精制技术是大规模生产清洁油品的方法,但是采用传统的加氢精制工艺及催化剂,在降低产品中硫含量的同时,往往因烯烃大量饱和导致辛烷值损失严重。为了解决脱硫与辛烷值损失的矛盾,国内外的科研机构纷纷开发了许多新型工艺技术。根据工艺特点,这些技术可以分为两类:(一)选择性加氢脱硫工艺技术,如Prime-G、Prime-G+、OCT-MD等;(二)加氢脱硫和辛烷值恢复组合工艺技术,如ISAL、OCTGAIN、RIDOS等。
工艺技术的核心在于催化剂,对于FCC汽油加氢改质来说,催化剂应具有良好的加氢脱硫活性、异构化和芳构化活性,并且应具有良好的稳定性。L沸石是LTL拓扑结构,主孔道为十二元环,其直径为0.71nm。目前L沸石主要用在脱氢环化和重整等反应,将其用在FCC汽油加氢改质的研究还较少,为研究L沸石或L沸石基催化材料的理化性质与FCC汽油加氢改质性能之间的关系,本论文主要进行了以下研究:
首先,采用机械混合法分别制备了含HKL分子筛、L-MCM41、L-MSU或MeLTL介微孔复合材料的复合载体;同时采用原位方法(pH摆动法)制备了L/Y-Al2O3复合载体;采用等体积分步浸渍法浸渍Mo和Co、Ni活性金属制备成FCC汽油加氢改质催化剂。对载体及催化剂进行了XRD、NH3-TPD、UV-visDRS以及BET比表面积分析等多种表征。以硫含量为418mg.L-1的FCC汽油为原料,对含不同类型材料的催化剂进行FCC汽油加氢改质性能评价,结果表明:含机械混合HKL/Y-Al2O3复合载体的催化剂具有良好的选择性加氢、异构化和芳构化活性,含介微孔复合材料的催化剂具有良好的加氢脱硫率,但是其保辛烷值能力较差。
根据FCC汽油加氢改质评价结果和催化材料的理化性质,对优选的HKL分子筛进行了金属元素(Zn、Mg和RE)和草酸改性。以硫含量为336.7mg.L-1的FCC汽油为原料进行了FCC汽油加氢改质性能评价,基于Mg-HKL分子筛催化剂所得加氢汽油的硫含量为18.1mg.L-1,RON损失仅为0.23个单位。
基于最优的Mg-HKL分子筛催化剂,本论文系统研究了反应压力、氢油比、空速和反应温度对FCC汽油加氢改质反应效果的影响。研究发现,温度和空速对FCC汽油加氢脱硫影响最大。对FCC汽油加氢改质来说,最优的工艺条件为:温度为270~280℃;压力为2~3Mpa;氢油比为200~300(V/V);质量空速为2~3h-1。
最后,在优化的工艺条件下考察了Mg-HKL分子筛催化剂600h稳定性,结果表明:从200h以后产品的硫含量和族组成相对稳定。高辛烷值组分芳烃含量在22~24V%之间,异构烷烃和烯烃含量分别为39~41V%和13~17V%。催化剂的加氢脱硫率稳定在88~91%。