基于盐湖和铬渣中的典型重金属与层状双金属氢氧化物的相互作用规律研究

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重金属污染和资源流失是当今世界环境问题面临的两大挑战。重金属不仅会危害生态环境,威胁人类身体健康,其本身作为一种可以被回收再利用的稀贵资源,长久以来没有得到高效的回收利用。因此,如何实现重金属资源的综合利用并降低环境危害,具有重要的研究价值和社会价值。近年来,层状双金属氢氧化物(LDHs)作为一类二维阴离子黏土纳米材料,由于其制备简易,成本低廉且具有层板结构可调控性及层间阴离子可交换性,在能源催化、环境修复等领域被广泛研究。其中,对离子态重金属的吸附固定是LDHs的主要应用方向之一。然而目前增强LDHs对重金属吸附作用的方法往往是从单一的层板配位或层间阴离子交换作用出发,通过表面或层间改性分别增强这两种作用力,在此过程中并没有考虑到重金属的浓度因素及LDHs的物相转化对两者之间亲和力的影响。因此,为了深入探究LDHs与重金属的微观作用机制,本文选取了以金属阳离子(UO22+)为处理目标的盐湖提铀体系,及以重金属阴离子(CrO42-)为处理目标的铬渣处理体系,系统地研究了重金属在LDHs的界面吸附中,主导作用力及相关物相随重金属浓度的变化规律,及其所导致的亲和力变化。具体工作分为以下三个方面:(1)对于盐湖中的金属阳离子(UO22+),采用简单的共沉淀法成功合成了镁铝碳酸根型LDH(MgAl-LDH)和铁元素掺杂的三元LDH(MgAlFe-LDH)用于铀的提取。结果表明,MgAl-LDH和MgAlFe-LDH对U(VI)的反应最佳pH值为6,接近盐湖中真实pH。MgAl-LDH在低浓度段(0.2-5 mg/L)对U(VI)的亲和力更强,而MgAlFe-LDH则是在较高浓度段(5-30 mg/L)对U(VI)亲和力更强。同时,杂离子对铀提取的影响较小,Ca2+的影响比其他阳离子更明显。当Ca2+的初始浓度达到5000 mg/L时,MgAl-LDH的提取率仍然超过90%,而MgAlFe-LDH的提取率高于70%。根据pH分析及XRD、FTIR和XPS表征研究得出,LDHs与U(VI)的主要反应机制是层板表面羟基络合和层间碳酸根共沉淀的协同作用。(2)对于铬渣中的重金属阴离子(CrO42-),首先合成了6种铬渣中Cr(VI)赋存的关键物相,组建模拟铬渣体系。宏观吸附对比实验结果显示,铬渣中的LDH型物相对Cr(Ⅵ)具有更大的吸附量,其中,水铝钙石(CaAl-LDH)吸附容量最高,可达18.6 mg/g。吸附过程中pH稳定在12左右,说明体系中LDHs物相具有碱性缓冲性,和真实铬渣情况相符。进一步对模拟铬渣进行酸洗实验,当硫酸浓度为3.8 mol/kg时,含水铝钙石的模拟铬渣的Cr(Ⅵ)的洗脱率比不含水铝钙石的样品低18%,证明水铝钙石为铬渣中Cr(Ⅵ)赋存的关键物相。(3)在以上研究的基础上,进一步通过宏观吸附实验分析水铝钙石与Cr(Ⅵ)间的相互作用力随Cr(Ⅵ)初始浓度及时间变化的演化规律,继而结合扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱及XRD、SEM等手段分析水铝钙石和Cr(Ⅵ)之间相互作用的微观作用机制和物相变化。研究结果表明,根据Cr(Ⅵ)的初始浓度不同,两者间的相互作用可分为四个阶段:层板配位阶段(3-15 mg/L),过渡阶段(15-35 mg/L),离子交换阶段(35-100 mg/L),表面沉积阶段(>100 mg/L)。两者间的结合力在前三阶段较强。其中,过渡阶段是层板配位及层间阴离子交换共同作用的阶段,两种作用力的协同使水铝钙石对Cr(Ⅵ)的亲和力急剧增强,最高可达其它阶段的1000倍以上。同时,通过研究水铝钙石与高浓度Cr(Ⅵ)之间的相互作用随时间的变化,进一步证实了铬渣中Cr(Ⅵ)在水铝钙石相中的赋存同时存在以上四种结合状态。其中,以过渡阶段状态存在的Cr(Ⅵ)与水铝钙石的亲和力极强,可能是造成铬渣抗酸处理及缓释的关键因素。
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