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本文以氯化物为电解质，研究电解制备金属镁的电化学反应过程。镁电解电化学反应过程的研究对明晰电极反应机理、丰富镁电解熔盐电化学的相关理论，指导镁电解工业生产均具有重要的理论及现实意义。
本文对镁的阴极析出过程、杂质的阴极行为和还原机理，以及石墨阳极氯气析出过程等进行了系统的研究，主要内容包括：
(1) 由电化学实验研究了镁在阴极析出的宏观反应性，得到了镁析出的反应电子数和镁离子在熔盐中的扩散系数及扩散活化能；基于电极/熔盐界面双电层结构，推导出了双电层内离子的分布规律，表明离子的浓度分布具有Boltzman方程形式；镁析出是Mg<2+>直接得到两个电子，而非由配离子放电析出，镁电解过程中担负传质的是MgCl<,3>。等配离子；
(2)镁在阴极还原过程中存在显著的损失，引起损失的原因有两方面：镁向金属电极基体中扩散形成合金和溶解于熔盐中。通过推导得到镁损失速率的计算公式；计算得到镁向Pt阴极中的扩散系数，700℃时其值为1.34×10<-10>cm<2>/s；测定了镁在KCl-CaCl<,2>-NaCl-MgCl<,2>熔盐体系的溶解损失速率，镁溶解损失速率与熔盐组分及温度间的关系满足回归方程r<,d>=-0.0149-3×10<-5>X<,1>-3×10<-5>X<,3>+3.4×10<-5>X<,4>+1.6×10<-7>(X<,4>-750)<2>，X<,1>、X<,3>、X<,4>分别代表KCl、CaCl<,2>的质量分数和温度(℃)；
(3)研究了MgO对镁在阴极汇集形貌和电流效率的影响：阴极表面的SEM分析表明，镁的汇集形貌随MgO含量增大而变差；采用数字图象技术对镁汇集形貌的量化分析表明，随MgO含量增大孔隙面积、孔隙周长变得相对均匀，孔隙形状因子和信息维则逐渐增大；MgO的含量低于0.5％时对镁电解电流效率没有明显影响，当含量超过0.5％时，电流效率迅速降低；
(4)研究了SiO<,2>、B<,2>O<,3>和FeCl<,3>等三种有害杂质的阴极电化学还原机理：SiO<,2>、B<,2>O<,3>在阴极均一步得电子还原为单质，FeCl<,3>的阴极还原分为两步，Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)/Fe(0)；热力学计算结果证明这几种杂质可与阴极析出的镁发生反应，杂质的阴极还原和与镁反应，是降低镁电流效率的重要原因；在本文实验条件下，三种杂质的含量分别超过0.3％、0.06％和0.1％时，镁电流效率即大幅度下降；
(5)研究了镁电解石墨阳极氯气析出过程：根据不同反应机理的速率方程推导，结合电化学测试结果，提出了氯气在石墨阳极析出的反应机理，氯气析出过程受电化学步骤和复合脱附步骤混合控制，该机理不同于其他已有的报道；氯气析出导致阳极电位波动，统计分析表明，电位波动幅值并不符合正态分布；根据计时电位法的原理，将电位波动数据看作一维离散时间随机信号，并对其进行了频谱分析，结果表明，工作电流较小时的功率谱线分布杂乱，没有特征频率组成，而电流较大时功率谱线在低频段(<50 Hz)出现下弯，在60、80、100、130、145、170及185Hz处出现特征频率；
(6)利用实验室电解设备考察了电流密度、极距和温度等因素对镁电流效率的影响；采用模式识别方法对镁电流效率的工业数据进行分析，得到电流效率样本在二维主成分空间的分类图，电流效率>85％的数据点能够比较好的聚集，优化区域较为明显；由于镁电流效率与各影响因素之间的关系呈现非线性，采用BP神经网络对电解过程建模，结果表明，BP神经网络适用于电流效率与各影响因素之间非线性关系的建模，模型具有较高的仿真精度，并可用于预测实际结果，对实际生产有指导作用。