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在盐水溶液中存在阴阳离子间的缔合作用、阴离子和阳离子各自的水合作用、阴离子和水分子与阳离子的竞争配位作用、水分子间的氢键作用等,从而导致其微观结构非常复杂。复杂的微观结构必然引起其宏观性质的复杂,而要深刻地理解宏观性质的变化规律就需要对微观结构有深入地认识,仅依靠实验手段很难直接得出盐水溶液的微观结构和性质。例如,在饱和的NiCl2溶液中,是否存在Ni-Cl直接接触离子对一直以来是人们所关心的问题之一。因为NiCl2溶液通常被用于化工生产过程,如成矿地球化学、萃取、膜分离、湿法冶金等,而深入地理解NiCl2溶液中Ni2+周围的配位结构有利于设计出从NiCl2溶液中分离Co2+、Cu2+和Ni2+的新方法。同样在饱和的LiCl和Li2SO4溶液,是否存在Li-Cl直接接触离子对和Li+-SO42-相互缔合离子对?这些问题的解决有利于盐湖卤水提锂技术的开发利用。为了解决这些宏观生产中的问题,就需要清楚地理解NiCl2、LiCl和Li2SO4溶液的微观结构。因此,本文基于密度泛函理论(DFT),采用B3LYP/aVDZ方法,研究了[NiClx(H2O)n]2-x(x=0-1;n=1-12)、[LiCl(H2O)n]0(n=1-10)和[Li2SO4(H2O)n]0(n=1-10,18)水合团簇的结构、热力学等性质,目的在于理解不同浓度条件下NiCl2、LiCl和Li2SO4溶液中可能存在的主要物种。并结合Car-Parrinello分子动力学(CPMD)模拟、扩展的X光精细结构(EXAFS)方法和拉曼光谱研究了不同浓度NiCl2、LiCl和Li2SO4溶液的相关性质,与实验解析结果进行对比,给出不同浓度下NiCl2、LiCl和Li2SO4溶液中主要物种的微观结构。主要研究内容和结果如下:(1)水合能计算结果显示在水溶液中,当n≥9时,六配位的溶剂共享离子对(SSIP)结构([Ni(H2O)6(H2O)n-6Cl]+)比其接触离子对(CIP)结构([NiCl(H2O)5(H2O)n-5]+)稳定;当n≥11时,六配位的两个氯离子离解的溶剂共享离子对(SSIP/d)结构([Ni(H2O)6(H2O)n-6Cl2]0)比其接触离子对(CIP)结构([NiCl2(H2O)4(H2O)n-4]0)和一个氯离子离解的溶剂共享离子对(SSIP/s)结构([NiCl(H2O)5(H2O)n-5Cl]0)稳定。因此,在饱和Ni Cl2溶液(浓度为~5.05mol/kg,对应n≈11)中,六配位SSIP/d异构体([Ni(H2O)6(H2O)n-6Cl2]0)是主要的物种结构。CPMD模拟结果显示,Ni2+的第一水合层包含6个水分子(Ni-O距离为~205.0 pm),即使在饱和的NiCl2溶液(~5.05 mol·kg-1)中,也没有明显的Ni-Cl直接接触离子对结构。另外对于不同浓度NiCl2溶液(1.00~5.05 mol·kg-1)的EXAFS光谱分析结果表明,Ni2+的第一水合层是一个包含6个水分子的八面体结构,且在饱和的NiCl2溶液中,也没有观测到明显的Ni-Cl直接接触离子对物种结构。(2)水合能结果表明在液相中,Li+都趋向形成四配位的四面体结构,且当n≥7时,[Li Cl(H2O)n]0水合团簇中的Cl-开始离解,SSIP结构开始比CIP结构稳定。随着水分子数的增加,[LiCl(H2O)n]0水合团簇中的Li-Cl和Li-O键长逐渐增大,Cl-上的负电荷也逐渐增大,而Li+上的正电荷逐渐减小。特征[Li Cl(H2O)n]0水合团簇的拉曼光谱表明,对于饱和的LiCl溶液,~380 cm-1处的吸收峰是三配位CIP结构的[LiCl(H2O)2,3]0水合团簇中Li-Cl的伸缩振动引起的。CPMD模拟的结果表明,Li+在水溶液中的第一配位层包含四个水分子,且对应的Li-O距离为~195.0 pm。另外在1.26 mol/kg的LiCl溶液中,SSIP结构的物种占优势;而在5.05 mol/kg的LiCl溶液中,CIP结构的物种占优势。(3)水合能计算结果表明,当n=4-10、18(相当于Li2SO4溶液的浓度为13.89~5.56、3.09 mol/kg)时,在气相和液相中,双配位单齿螯合接触离子对结构比双配位双齿螯合接触离子对(CIP)结构更稳定,而溶剂共享离子对(SSIP)结构最不稳定。对于3.09和3.17mol/kg的Li2SO4溶液,随着CPMD模拟时间变化所统计的Li+和SO42-间Li-S距离都是~3.20?,这一结果和[Li2SO4(H2O)n]0水合团簇中双配位单齿螯合离子对结构的Li-S距离很相近。另外,Li+和SO42-间相互作用的径向分布函数也表明在3.09和3.17 mol/kg的Li2SO4溶液中,Li-S距离为~3.20?。所有这些CPMD模拟结果表明,在3.09和3.17mol/kg的Li2SO4溶液中,双配位单齿螯合接触离子对结构仍然是主要物种。由此我们推测,在饱和的Li2SO4溶液(3.16 mol/kg)中,Li+和SO42-离子间的相互缔合作用主要以双配位单齿螯合接触离子对结构的物种存在,而具有双配位双齿螯合离子对结构的物种占少数,溶剂共享离子对结构几乎不存在。