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自然光合作用(在本文中统称为光合作用)是“地球上最重要的化学反应”(1988年诺贝尔化学奖颁奖评语),是由几十个反应步骤组成的一个复杂反应过程。二氧化碳(CO2)还原机理以及氧气来源问题是光合作用所包涵的基本科学问题。传统光合作用认为CO2还原发生在暗反应阶段,而H2O是氧气的唯一直接来源。本论文首先研究了 CO2在水溶液中的激发态氢键行为,确认其存在形式。随后对CO2是否参与光合作用光反应进行了理论与实验探究,借助于一系列同位素标记实验探索性地研究了光反应阶段CO2的初级转化和氧气来源问题,在此基础上获得了与传统观点不一致的重要发现。除以上工作外,本论文也对CO2醇还原进行了理论研究。(一)激发态下CO2-H2O氢键复合物主要存在于S1态,H2CO3-H2O氢键复合物主要存在于T1态,HCO3--H2O氢键复合物存在于S1态和T1态。通过比较光物理和光化学过程的速率系数,认为激发态下无机碳主要以H2CO3-H2O氢键复合物形式存在,含有少量的CO2和HCO3-。在光还原CO2的研究中,H2CO3-H2O氢键复合物作为主要的反应物应被着重考虑。(二)结合原位在线质谱,在排除光呼吸作用的基础上,C18O2和13CO2标记实验表明在光合作用中CO2参与了光反应并被还原为单碳化合物(HCOOH、HCHO和CH3OH),这与传统理论中CO2还原仅发生在暗反应阶段这一观点不一致。随后,利用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)和含时密度泛函理论(Time-dependent density functional theory,TDDFT)对光合作用中CO2光还原的路径进行了计算,证明在产氧中心Mn4CaO5团簇的催化作用下,CO2光还原能够沿着生成单碳化合物的路径发生。于此同时,该过程还伴有H2O2的生成,而H2O2不稳定并快速分解为H2O和O2。以上实验和理论计算结果衍生出另一个重要科学问题,即光合作用产生的氧气可能不直接完全来源于水。(三)在充分考虑同位素交换、稀释效应、跨膜输运等客观干扰因素的基础上,利用高丰度H218O、C18O2和NaHC18O3设计一系列交叉标记实验研究自然光合作用中氧气来源。本章从电解H218O出发(该反应中水是氧气唯一来源),分析产生的氧气中180含量以及三种氧气分子(16O2、18O16O,18O2)的比例,以此作为重要参考。叶绿体光合作用(也称希尔反应)证实,光合作用中氧气的产生离不开CO2;H218O和C1802标记实验结果表明,产生的氧气中18O含量与H2O并不保持一致,而是介于CO2和H2O之间,暗示H2O不是氧气的唯一来源。H218O标记的小球藻实验中,生成的氧气中重氧含量与作为标记物的重氧水明显不同,且三种氧气分子的比例与电解水明显不同;C18O2和NaHC1803标记的小球藻实验明确表明部分氧气来源于CO2。以上研究结果强有力的说明了水不是氧气唯一直接来源。(四)本文还对CO2醇还原进行了探索性理论研究。CO2可被三个醇分子直接还原为碳酸单烷基酯,活化能约为10.6 kcal·mol-1。碳酸单烷基酯和醇继续反应生成碳酸二烷基酯的反应活化能约为45.1 kcal·mol-1,为反应的速控步骤。以甲醇还原CO2的反应为例进行热力学分析,低温高压有利于CO2生成碳酸单甲酯,而高温有利于碳酸单甲酯生成碳酸二甲酯。结合反应体系的相变,合适的反应温度为237 K-252 K,CO2压力大于1 MPa。该机理近期已在他人实验结果中获得初步验证。