MIL-53(Fe)光催化去除废水中典型核化污染物研究

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如何快速、低成本地净化放射性核素污染废水和化学毒剂染毒废水是军事环境领域的重要问题。光催化法是一种绿色、操作简单的污水处理方法,但多数光催化体系对光的利用率偏低,造成能源浪费。开发新型的可见光催化体系是一个提高太阳光利用率的有效方法和研究热点。铁基金属有机框架(MOF)材料是近年来新兴的可见光催化材料,在光催化去除污水中重金属离子和有机污染物方面有着良好的应用前景。本文以硝酸铀酰和芥子气为典型的核化污染物,构建以铁基金属有机框架材料MIL-53(Fe)为催化剂的光催化体系,开展了光催化去除废水中典型核化污染物的研究。本文主要研究内容如下:(1)金属有机框架材料MIL-53(Fe)的制备与表征制备并表征了铁基金属有机框架材料MIL-53(Fe)。经粉末X射线衍射仪(PXRD)表征其晶型结构;利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)确认MOF结构中有机官能团及Fe—O配位键的存在;利用扫描电子显微镜(SEM)表征材料的尺寸及形貌为微米级的棒状结构;经热重分析(TGA)得知MIL-53(Fe)具有良好的热稳定性,300℃时仍能保持结构稳定;随后分析材料的紫外可见漫反射谱图(UV-Vis DRS),发现MIL-53(Fe)对紫外至可见光区域均有响应;利用氙灯光源和电化学工作站确认在光照下MIL-53(Fe)有光生电子产生。上述结果展现出MIL-53(Fe)具有良好的构型稳定性和可见光响应活性。(2)MIL-53(Fe)可见光催化还原水中U(VI)本实验以MIL-53(Fe)与空穴捕获剂组成光催化还原体系,系统研究了空穴捕获剂种类、空穴捕获剂浓度、反应液初始pH、催化剂浓度对MIL-53(Fe)光催化还原U(VI)的影响。结果表明,甲酸作为空穴捕获剂时,能加快光催化反应速率,并维持催化剂结构稳定。甲酸浓度从0增加到10 mmol/L时,反应速率加快了27倍;催化剂浓度在0-600 mg/L范围内时,随着催化剂用量逐渐增大,表观反应速率常数先由0.004 min-1增大到0.020min-1,后略微减小至0.012 min-1;对反应产物进行X射线光电子能谱检测确认U(IV)存在,表明U(VI)被还原。催化剂经过5次重复使用后,损失率不足1%,且对U(VI)的光催化去除率下降不明显。以甲酸为空穴捕获剂,实现了MIL-53(Fe)光催化还原去除放射性废液中U(VI)的预期目标。(3)MIL-53(Fe)/H2O2体系可见光催化降解芥子气以MIL-53(Fe)/H2O2为光催化反应体系,开展该体系对芥子气模拟剂2-CEES的光催化降解研究,系统研究了H2O2浓度、催化剂浓度、光照强度等因素对MIL-53(Fe)光催化降解2-CEES的影响,实验结果表明,H2O2的浓度是光催化降解反应的重要影响因素,当H2O2的浓度从0增加到0.080 mol/L时,表观反应速率常数增大了8倍;增大灯电流,也可提高反应速率,当灯电流逐渐从0增大到20 A时,表观反应速率常数从0.017 min-1增大到了0.041 min-1,提高了2.4倍;催化剂浓度对光催化反应也有着重要影响,当催化剂浓度从0增大到400 mg/L时,表观反应速率常数从0.010 min-1增大到了0.021 min-1,提高了2倍;通过不同条件下的对比实验,发现光照、催化剂均能够加快H2O2催化降解2-CEES的反应速率,当光照、催化剂以及H2O2同时存在时,2-CEES降解表观反应速率常数从0.0034 min-1增大到0.026 min-1,提高了约7.6倍。以GC-MS对2-CEES降解产物进行检测,发现主要有水解产物羟基乙基乙基硫醚以及氧化产物羟基乙基乙基亚砜、羟基乙基乙基砜。基于对2-CEES的光催化降解的研究,以芥子气进行实毒验证,发现MIL-53(Fe)/H2O2体系对芥子气同样有着较好的降解效率,主要降解产物为氧化产物芥子亚砜和相应水解产物。与传统芬顿试剂相比,MIL-53(Fe)/H2O2体系中的催化剂可重复利用且不易产生铁氢氧化物沉淀等二次污染,其在光催化净化染毒废水方面有着良好的应用前景。综上,本文以MIL-53(Fe)为光催化剂,构建了MIL-53(Fe)/HCOOH体系与MIL-53(Fe)/H2O2的体系分别开展了光催化净化含铀放射性废水以及芥子气染毒废水的研究,创建了新型的绿色、高效的光催化净化核化废水体系,拓宽了金属有机框架材料在军事环境领域的应用。
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