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近年来,π-共轭聚合物在有机光电领域被广泛应用,其中由于芴单元良好的发光性能,高的能隙,易实现结构的可修饰性使得芴类共轭聚合物不仅成为有机电致发光材料中最有应用前景的一类,而且也在荧光传感领域备受瞩目。据此,我们设计合成了一系列新型笏类聚合物/寡聚物,并对其光学,电化学,热稳定性,荧光传感等方面性质进行了详细的研究。主要工作分为以下几个部分:
一、主链上含有全氟烷基苯单元聚芳炔类π-共轭聚合物的合成、表征及其光电性能研究。
通过Sonogashira偶联聚合反应合成了聚苯撑乙炔类聚合物P2和一系列线型和超枝化聚芴炔类聚合物P3-P10。P2中由于全氟烷基苯单元的引入,导致了聚合溶解性和成膜性的降低,而芴炔类聚合物中没有出现这种现象。P3中全氟烷基苯单元的引入,其光学带宽降低,固态下发出强的绿色荧光,并大大提高了其在固态下的量子效率,而具有相似结构的苯环上带有碳氢烷基链的P5并没有这种性质。为了进一步研究结构与性能的关系,在芴炔骨架上引入不同含量的含氟单元,结果表明其发光效率随着含氟单元含量的增加而增加,说明双疏性长氟链的引入可以减小聚合物固态下的π-π堆积。通过对电化学性能的研究,其HOMO和LUMO能级与聚芴炔比较都有不同程度的降低,表明聚合物的电子传输能力得到提高,在PLED中将与阴极金属(铝、钙)的功函数更匹配。P10由于其枝化结构,获得了更大的数均分子量,且能够更好的抑制其链间相互作用,然而由于了其主链共轭程度的下降,导致了发光性能的降低。此外,还对以三苯胺封端的聚合物P3a和P7a作为发光层的PLED器件(结构为ITO/PEDOT-PSS/ELPolymer/LiF/Al)进行了电致发光性能研究,结果显示它们有着低的起亮电压(3V),没有出现光谱拖尾的现象,P3a有着颜色较纯的绿色发光,光谱较窄,而P7a有着较高的流明效率。
二、主链上含有全氟烷基苯单元聚芴类π-共轭聚合物的合成、表征及其光电性能研究。
通过Suzuki偶联聚合反应合成了一系列芴类聚合物P11-P14。P11和P14中全氟烷基苯单元的引入,有效地减小了芴类聚合物固态下的堆积,改善了其光学热稳定性。电化学研究表明其HOMO和LUMO能级与聚芴比较都有不同程度的降低,说明其抗氧化性增强说明其抗氧化能力提高,电子传输能力得到有效改善。P14有着较高的量子效率,其光学带宽和电化学带宽均和聚芴比较接近,但是其LUMO值与P11接近,说明在PLED器件中能够更好地与金属阴极相匹配。我们还对P11和P14进行了封端,结果表明封端剂对聚合物的光电性能影响不大。对以三苯胺封端的P14a的电致发光器件研究表明有着低的起亮电压(3V)。
三、侧链上带有羧基的芴炔类共轭聚合物/寡聚物的合成及其荧光传感性能研究。
通过Sonogashira和Suzuki偶联聚合反应合成了芴9位带有酯基侧链的聚合物P15-P18,并成功对酯基水解得到侧链带羧基的聚合物。其中,对PAH的溶液中的光学行为进行了详细的研究,发现PAH的甲醇溶液可对铜离子进行专一性识别,其荧光淬灭常数Ksv接近107数量级,显示了非常高的灵敏性。为了比较,我们还合成了相同结构的寡聚物OAH,并研究了其金属离子响应性,结果表明OAH对铜离子的灵敏度下降,但是OAH的THF溶液可对铜离子浓度在5×10-7~2.5×10-5M的宽范围内进行线型检测。此外我们还对淬灭机理进行了详细的讨论,结果表明铜离子与PAH上的羧基存在弱的配位作用,导致荧光淬灭,而高的高灵敏性来自于荧光放大效应和超淬灭效应的结合。
同时,我们还研究了PAH以及OAH的电解质溶液的pH传感性,结果显示前者在6
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