高沸醇木质素基中空纤维和聚氨酯薄膜的制备及其炭化行为的探索

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近年来,随着全球严峻的能源短缺问题和温室气体排放问题的日益凸显,利用可再生的生物质能源来代替石化原料变得日益重要。木质素作为自然界数量上仅次于纤维素的天然高分子化合物,又是目前工业制浆的主要副产品,对木质素的利用引起了研究者和企业的广泛关注。但是目前对于木质素的利用通常是燃烧制热或者作为添加剂使用,这在一定程度上来说是对资源的浪费,因此对于木质素在高附加值产品方面的利用显得尤为重要。  本论文以95℃温度下水煮预处理辅助的高沸醇(1,4-丁二醇,BDO)法提取的高沸醇木质素(high boiling solvent lignin,HBSlignin)为原料,采用传统的湿法纺丝方法制备得到了HBS lignin/聚丙烯腈(PAN)共混的中空纤维,通过流变学测试考察纺丝过程中不同组成比例的HBS lignin/PAN/二甲基亚砜(DMSO)纺丝液的稳定性,以及研究了纺丝液和凝固浴条件对中空纤维的影响,并探索了中空纤维的炭化工艺。另外,还利用高沸醇木质素作为唯一的羟基(-OH)来源制备得到了木质素基聚氨酯(PU)薄膜,通过一系列的测试手段对其结构性能进行表征,并探索了木质素基PU薄膜的炭化工艺,为后期木质素基PU碳薄膜的制备提供理论和实践支撑。论文主要内容和结论如下:  1.通过正交实验方法优化了高沸醇提取HBSlignin的工艺条件,当BDO浓度为80%,液固比为8 m/g,反应温度为220℃,反应时间为1h时,高沸醇木质素的提取效率为13.2%,是最高的。对HBSlignin的提取效率的影响依次为反应温度> BDO浓度>反应时间>液固比。提取得到的HBSlignin碳含量有64.31%,氧含量为28.33%,氮含量仅有1.00%, HBSlignin中的灰分含量只有0.25%,是一种很好的制备碳纤维的原料。从X射线光电子能谱(XPS)的结果来看,HBSLignin中含有大量的含氧官能团,尤其是-OH含量可达到5.33 mmol/g,是一种良好的-OH来源,可用于制备木质素基PU薄膜。  2.采用流变仪研究了木质素纺丝液(HBS lignin/PAN,80/20~50/50,wt%/wt%)的稳定性,测试结果表明,木质素纺丝液在室温下约1h内是稳定的,没有凝胶化反应的发生。在25℃~70℃升温过程中,纺丝液黏度降低,但是并没有发生凝胶化反应,这表明在升温过程中,纺丝液的性能是稳定的。在纺丝液温度为50℃,压力为0.8MPa,凝固浴温度为40℃,无牵伸的条件下通过湿法纺丝成功制备了HBS lignin/PAN共混的中空纤维,并系统的研究了纺丝液的固含量、纺丝液的组成、凝固浴浓度和温度等因素对中空纤维的形貌、热性能及力学性能的影响。随着纺丝液中PAN含量的增加,中空纤维的外径有小幅度的增加,而中空纤维的壁厚却有小幅度的减小。凝固浴浓度DMSO/水的质量比为0/10~3/7时,可以制备得到中空纤维,且随着DMSO比例的增加,纤维外径小幅度减小,壁厚略有增大。而当凝固浴中DMSO/水的质量比为4/6时,制备得到的纤维已经不是中空纤维,而是具有大量指状孔的实心纤维。这主要是由于随着凝固浴内DMSO浓度增大,纺丝液细流表层相分离所经历的途径变长,表层成膜延缓,而随着溶剂双扩散过程的进行,纺丝液细流直径逐渐变小,从而制备得到的纤维直径减小。而当纺丝液细流表层膜直径减小到一定程度,便不可制备成中空纤维。炭化后得到的中空碳纤维表面有大量的沟槽,这是由于在炭化过程中PAN收缩造成的。炭化后仍可以保持良好的中空纤维的形态,这也说明HBS lignin/PAN基共混中空纤维可用于制备中空碳纤维。  3.以HBS lignin为唯一的-OH来源,4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为异氰酸酯基来源,1,4-二氧六环为溶剂,三乙胺为催化剂,通过一步法制备得到了HBS lignin基PU薄膜。HBSlignin基PU薄膜的力学性能可达到41.6 MPa,且具有较高的硬度,使得PU薄膜可以在很多方面进行应用,尤其是作为基底或者涂层使用,为木质素基PU的利用提供了一条新的方法和途径。  综上所述,湿法纺丝制备HBS lignin/PAN基共混中空纤维和一步法制备木质素基PU薄膜为木质素的高值化利用提供了新的方法和途径。
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