木质生物质热裂解定向调控酚类化合物研究

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木质生物质热解油含有种类丰富的酚类化合物,可以替代传统化石资源苯酚制备酚醛树脂胶黏剂等酚类衍生产品。但由于木质生物质结构特性和快速热裂解过程的复杂性,导致酚类化合物含量不够富集,影响了热解油作为化工替代品的工业化应用。本论文以提高热解油中酚类化合物含量为目标,考察了木质生物质原料种类对热裂解酚类产物组分分布及含量的影响,研究了原料预处理和热裂解过程定向催化调控对酚类产物的影响,探索了热裂解炼制酚类化合物的富集机制和调控规律,获得了木质生物质快速热裂解炼制酚类化合物的定向调控机制和方法。本论文主要研究结论如下:(1)阔叶材热解油产率高于针叶材,但总酚含量明显低于针叶材;热解油总酚含量不仅与木质生物质原料中木质素的含量有关,还与原料中木质素/综纤维素含量的比例系数呈现出了很好的正相关性。(2)落叶松和橡胶共混热裂解可提高热解油中酚类化合物的含量;共混热裂解过程中,366℃之前落叶松热裂解占主导地位,产生了含氧有机化合物,366℃之后橡胶热裂解占主导地位,生成了芳香烃类化合物及其衍生物;酚类化合物来源于落叶松中木质素的热降解以及橡胶热裂解中间产物芳香烃的氧化作用。(3)氯化盐添加剂对碱木质素热降解能力的影响由强到弱依次为:Fe3+>Ca2+>K+,对小分子气体生成能力的影响由强到弱依次为:K+>Fe3+>Ca2+;CaCl2和FeCl3添加剂显著提高了碱木质素热解油产率,并且热解油中酚类化合物相对含量从79.5%分别增加到了91.9%和91.3%。(4)甲酸镍添加剂可大幅度提高碱木质素热裂解苯酚、烷基酚及总酚的相对含量,促进了芳香烃类化合物的生成,并且随着热裂解温度的升高,这些化合物相对含量逐渐增加;甲酸镍添加剂热裂解过程中释放出的氢气具有加氢脱氧效果,有利于生成芳香烃化合物,镍金属的烷基化作用促进了烷基酚的生成。(5)Cu/C、Pd/C、Pd-Ag和HZSM-5等四种典型商用催化剂均能够提高落叶松热裂解效率和热解油总酚含量;HZSM-5催化效果最好,总酚含量达26.56wt%,相比常规热裂解提高了约35%。(6)研发的以木质生物质快速热解炭为载体的Cu-Zn双金属/炭基催化剂,可显著提高碱木质素热裂解效率,简化热裂解酚类化合物种类;当金属负载量为6.5wt%、Cu/Zn摩尔比为2:1时,催化剂对酚类化合物具有优良的选择性;当催化反应温度为400℃,载气流量为0.8 L/min时,落叶松热解油总酚含量达30.33wt%,相比常规热解油提高了50%以上。
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