咪唑类离子液体条件下金属-有机骨架材料的合成、结构及其性质研究

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金属-有机骨架材料(MOFs)因其结构特性在分子磁性、化学传感、分离、储能等领域显示出潜在的应用前景。离子液体(ILs)作为一种新型的绿色环保溶剂在制备无机材料和无机-有机杂化材料(如分子筛和MOFs材料)等方面受到广泛关注。相对于传统分子型有机溶剂,ILs具有独特的、可以调节的物理性质和溶剂性质的优势,其特殊的结晶环境和结构导向作用有利于获得传统实验方法难以得到的新颖化合物。I Ls中含有的少量水可以加快结晶速率,反过来讲,把少量ILs添加到水热/溶剂热中势必会影响溶剂性质,进而改善反应条件。本论文致力于探索离子热和水热/溶剂热混合制备MOFs材料的方法,开展咪唑类离子液体([RMI]Br)条件下MOFs材料的合成、结构及其性质研究,对得到的12个配合物在分子磁性和化学传感方面的性质进行了研究。研究发现,[RMI]Br良好的溶解能力及其阴阳离子的结构导向作用为晶体材料的合成与转化提供了有利条件,表明了离子热和水热/溶剂热混合的方法是晶体材料合成的有效手段,不仅可为新型 MOFs材料的合成提供新思路,同时也可为无机纳米材料和分子筛多孔材料的合成提供借鉴。  本研究主要内容包括:⑴咪唑类离子液体诱导手性[2+2]共轴嵌套双螺旋到阳离子螺旋梯的转化。利用外部双螺旋(Mn-ptptp)n作为模板来封装内部双螺旋(Mn-suc)n的方法,我们在逐级自组装的过程中成功得到一个史无前例的1D手性[2+2]共轴嵌套双螺旋{[Mn2(ptptp)(suc)(H2O)2]·1.5H2O}n(1)。在1中,外层双螺旋形成的手性通道可作为“分子容器”或“分子反应器”,为内层双螺旋在外部诱导的条件下调整其排列方式提供模板。[RMI]Br良好的溶解能力及其阴阳离子优异的结构导向作用使得其作为阴离子来源具有无可比拟的优势,1在[RMI]Br和CH3CN/H2O混合溶剂中转化为1D阳离子螺旋梯结构,{[Mn2(ptptp)(suc)0.5(H2O)3]·Br·0.5H2O}n(2),成功实现了[2+2]共轴嵌套双螺旋到阳离子螺旋梯的转化。变温度磁化率实验证明1到2的转化没有改变反铁磁相互作用。⑵咪唑类离子液体对 N杂环-Mn2+-桥联羧酸配合物合成与结构的影响。为了进一步研究[RMI]Br对N杂环-Mn2+-桥联羧酸配合物合成与结构的影响,我们在该体系中选择其他桥联羧酸代替 H2suc,得到了七个配合物:{[Mn2(ptptp)Cl2(H2O)3]·H2O}n(3),{[Mn(μ-ptptp)3]2[Mn3(μ3-Cl)]2}·2Cl·16H2O(4),{[Mn2(ptptp)(ip)2(H2O)3]·H2O}n(5),{[Mn2(ptptp)(5-CH3-ip)2(H2O)3]·H2O}n(6),{[Mn4(ptptp)(5-Brip)3(H2O)3]·4H2O}n(7),{[Mn2(ptptp)(Hbtc)(H2O)2]·2H2O}n(8),{[Mn2(ptptp)(tdc)(H2O)2]·1.5H2O}n(9)。研究发现,尽管[RMI]Br的阴阳离子均未进入最后的结构,但是对比实验揭示了[RMI]Br的加入可以显著改善实验条件、促进起始物的溶解以及充当模板剂。此外,我们对3-9的磁性与结构关系也进行了研究。⑶咪唑类离子液体为模板的微孔 MOF材料的合成及其对水相和气相中硝基芳香化合物的检测。通过离子热和水热/溶剂热混合方法,我们利用一个高共轭π体系配体(H2L)作为天线敏化Tb3+发射,设计合成了一个对水稳定的荧光型微孔MOF材料[Tb(L)(OH)]·x(solv)10。[RMI]Br不仅帮助溶解初始原料,而且能够在10的合成中起到模板作用。10中存在11.2?×11.2?的孔洞,可允许缺电子的硝基芳香爆炸物分子进入并和富电子的骨架之间作用发生电子转移。10(活化后)优异的水解稳定性可以被用于水体系中,这对实际应用来说尤为重要。10可在水相及气相中均显示出对痕量爆炸物的高选择性及高灵敏性检测。⑷咪唑类离子液体导向的Eu-和Tb-MOFs材料的合成及其对水相中硝基芳香化合物的检测。通过离子热和水热/溶剂热混合方法,我们得到一类新颖的H3BTB和镧系金属离子构筑的MOFs材料[Ln(BTB)H2O](Ln=Eu11,Tb12)。实验证明,[RMI]Br不仅帮助溶解初始原料,而且能够在11和12的合成中起到模板作用。优异的水稳定性使得11和12可用于水溶液体系,并在水相中呈现出对痕量爆炸物的高选择性及高灵敏性检测。11和12的低孔隙率及小的孔尺寸排除了对硝基芳香化合物的封装,表明这类材料的荧光猝灭机制是电子从激发态的MOFs到吸附到MOFs颗粒表面的爆炸物的光致电子转移。
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