煤系腐殖酸(钾)基炭材料的制备及其电化学性能

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超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能装置,电极材料是决定其电化学性能的关键。本文将腐殖酸钾炭化,或以腐殖酸为前驱体,在较低的碱炭比(≤1.5)下活化,制备超级电容器用腐殖酸(钾)基炭材料。运用XRD、Raman光谱、XPS、SEM、TEM等手段,系统考察了炭化(活化)工艺条件对腐殖酸(钾)基炭材料结构和性能的影响;详细分析了腐殖酸钾的炭化过程;研究了腐殖酸(钾)基炭材料的微观结构及孔结构形成机理。并对腐殖酸(钾)基炭材料的电化学性能及储能机理进行了探讨。  结果表明,炭化温度是影响腐殖酸钾基炭材料孔结构的主要因素。随着炭化温度的升高,腐殖酸钾基炭材料的比表面积和总孔容先升高后降低。随着碱炭比的增大,腐殖酸基炭材料的比表面积、总孔容和微孔孔容基本呈增大趋势,最大值分别为1035m2/g、0.743 cm3/g和0.449 cm3/g;炭材料的有序度呈降低趋势;含氧官能团比例提高;炭材料的孔隙逐渐由狭缝状变为圆形。  揭示了腐殖酸钾炭化过程中的自催化活化机理。随着炭化温度的升高,腐殖酸钾中的K参与的反应及作用如下:—O-K+和—COO-K+自催化热解;K元素对其它含氧官能团、侧链和本体碳源的催化活化作用;K单质的活化、扩孔作用。炭材料依次经过腐殖酸钾→氧化石墨→还原氧化石墨→石墨化材料等阶段;炭材料的有序度基本呈升高趋势,其中600-900℃下制备的炭材料具有层状结构,孔隙呈狭缝状,超声波作用后有石墨烯薄层剥离现象,属还原氧化石墨,1200℃开始明显石墨化。  制备出具有层次孔径分布的腐殖酸钾基炭材料。其形成机理是:腐殖酸钾内部各处官能团的种类和含量基本相同,炭化时各处造孔作用类似。含氧官能团分为两类:不含K的如醌基、羰基等,推测其在炭化时热解形成<2.0nm以下的微孔;含K的—O-K+和—COO-K+是腐殖酸钾发生自催化活化的天然活性点,若前驱体反应活性高,则形成3.6-4.5nm附近的中孔,进而形成层次孔径分布;若前驱体反应活性不高,则形成<2.0nm以下的微孔。基于相似的形成机理,本研究所制腐殖酸基炭材料大多具有层次孔径分布。  提出腐殖酸钾基炭材料的储能机理。其比电容主要包括插层电容和孔隙电容,分别来自炭材料的层状结构和孔隙结构。层状结构无法用N2吸附法测定,但在外加电场作用下,电解液离子可实现插层,层间距变大,离子进入层间形成双电层。孔隙结构的存在有利于层状结构的插层电容形成,同时其自身可形成双电层电容。所以,―无孔‖炭材料HKW2的面积比电容高达770μF/cm2,远高于石墨片层的理论储能极限;炭材料CHS和CHY的比电容均高于200F/g,腐殖酸基炭材料的比电容最高达276F/g。  腐殖酸钾基炭材料具有特殊的循环性能。循环充放电过程中,其质量比电容呈明显的增大趋势,与普通活性炭电极材料的循环性能有显著差异;循环伏安曲线所围面积逐渐变大;交流阻抗图谱上中频区45°斜线的长度越来越短。上述循环性能与腐殖酸钾基炭材料的层状结构有关。  本研究较早以腐殖酸(钾)为前驱体制备超级电容器用炭材料,与现有以石油焦、煤和生物质等为前驱体的炭材料的制备工艺相比,具有工艺简单,成本低廉,腐蚀性小,对设备要求低等特点。同时探索出制备层次孔炭材料和氧化石墨类材料的简便易行的方法,该炭材料不仅可用作超级电容器电极材料,预计在储氢等其它诸多领域也有广泛应用。
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