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松香是我国极其丰富的再生性天然资源。松香的主要成分是树脂酸(C19H29COOH),它是一类具有一个三环菲骨架并含有两个双键的一元羧酸。基于羧基和共轭双键的反应是松香典型的改性反应,所合成的产品广泛应用于造纸、胶粘剂、油墨、涂料及医药等领域。目前这些产品传统的生产工艺都存在如下不可避免的缺陷:有机溶剂的毒性及污染环境、催化剂一次性消耗而不能再生使用、严重腐蚀设备、产品后处理工序复杂等。
近年来,室温离子液体用作化学反应介质的研究已成为绿色化学的一个研究热点。本文根据松香产品生产工艺的弊端和离子液体的种种优势,开展了离子液体在几类典型的松香反应中的应用研究。主要研究内容和取得的成果如下:
1.合成了一种新型离子液体1—正丁基—3—甲基咪唑对甲苯磺酸盐([bmim]PTSA)。即以N—甲基咪唑为母体,在微波辐射下经两步法合成。采用单因素试验法优化了合成条件,得出合成离子液体中间体[bmim]Br的最佳工艺条件为:N—甲基咪唑与溴代正丁烷的摩尔比为1:1.1,投料方式为边搅拌边滴加N—甲基咪唑,微波反应温度60℃,微波反应时间0.5 h。在此条件下,[bmim]Br收率可达94.3%。合成目标产物[bmim]PTSA的最佳工艺条件为:[bmim]Br与NaPTSA的摩尔比为1:1.1,丙酮作溶剂,微波反应温度40℃,微波反应时间1h。在此条件下,[bmim]PTSA收率可达62.5%。并用IR、MS、NMR及元素分析的方法对目标产物进行了分析和表征。
2.以离子液体[bmim]PTSA作为溶剂和催化剂,松香与乙醇直接酯化合成松香乙酯。采用柱层析得到松香乙酯的精制产品,并用IR进行了确证。对反应的影响因素进行了详细探讨,得出松香乙酯的最佳合成条件为:[bmim]PTSA对松香质量比4:1,微波反应温度100℃,微波反应时间1h。在此条件下,原料酯化率达95.5%。通过对离子液体的回收及循环使用实验证明,离子液体易于与反应产物分离,且可以稳定循环使用5次。
3.以离子液体[bmim]BF4作为绿色反应溶剂,经脱氢松香酸酰氯与丙烯酸羟乙酯的O—酰化反应,合成了一种新型松香衍生物——脱氢松香酸丙烯酸乙二醇酯。用IR、MS、NMR及元素分析的方法对目标产物进行了分析和表征。对反应的影响因素进行了详细探讨,得出脱氢松香酸丙烯酸乙二醇酯适宜的合成条件为:脱氢松香酸酰氯、吡啶、丙烯酸羟乙酯、[bmim]BF4的摩尔比1:1:3:3,反应温度50℃,反应时间2h。在最优条件下,目标产物的收率可达73.3%。通过对离子液体的回收及循环使用实验证明,离子液体易于与反应产物分离,且可以稳定循环使用4次。
4.以离子液体[bmim]Br/AlCl3作为溶剂和催化剂,经脱氢松香酸甲酯与苯甲酰氯的Friedel—Crafts酰基化反应,合成了一种有潜在应用价值的松香衍生物—12—苯甲酰基脱氢松香酸甲酯。用IR、MS、NMR及元素分析的方法对目标产物进行了分析和表征。对反应的影响因素进行了详细探讨,得出12—苯甲酰基脱氢松香酸甲酯适宜的合成条件为:脱氢松香酸甲酯、[bmim]Br、AlCl3、苯甲酰氯的摩尔比1:4:8:8,反应温度40℃,反应时间2h。在最优条件下,目标产物的收率可达64.0%。通过对离子液体的回收及循环使用实验证明,离子液体易于与反应产物分离,可稳定循环使用4次。
5.以离子液体[bmim]Br/ZnCl2作为溶剂和催化剂,松香树脂酸发生聚合反应生成聚合松香。对反应的影响因素进行了详细探讨,得出聚合松香的最佳合成条件为:松香与离子液体[bmim]Br/ZnCl:的质量比1:2.5,[bmim]Br与ZnCl2的摩尔比1:2,微波反应温度60℃,微波反应时间1h。在该条件下得到的目标产物收率为42.5%,酸值为146.7mgKOH/g,软化点为142℃,色泽为10(加纳色号),质量指标都达到聚合松香的国标要求。通过对离子液体的回收及循环使用实验证明,离子液体易于与反应产物分离,且可以循环使用4次。