废旧PET纺织品的降解及脱色研究

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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于其优异的物理、热学、光学和机械性能,被广泛用于食品包装、工程塑料和纺织等领域。2020年,全球PET年产能达到1.06亿吨/年,产量约为7820万吨,消耗了大量不可再生的石油资源,同时,PET衍生的废弃物也对全球生态系统构成了严重威胁。根据公布的数据,我国PET产能占比中77.5%的PET用于合成纤维/纺织产品,PET瓶片约占18.8%。由此可见,废旧PET纺织品的回收需求更甚,但目前废旧PET的回收再利用主要集中于清洁、高纯度、无色的PET瓶片,PET纺织品由于含有染料和助剂,回收经济效益低,大多在使用寿命结束后被填埋或焚烧处理。基于对废旧PET纺织品高效循环再生的愿景,本论文对PET降解进行了研究,在提高PET降解率和单体产率的同时着重优化生产工艺、降低产物分离提纯难度,并将其应用于对蒽醌和偶氮染料上染后的PET纺织品的回收,探讨了废旧PET纺织品降解脱色一体化的可行性及其反应机理,为有色废旧PET纺织品的高效循环再生提供重要的理论依据。主要进展如下:(1)对PET醇解进行了研究,通过溶剂热法制备可磁性回收的催化剂Zn-MNPs代替传统可溶醇解催化剂,降低产物提纯难度的同时将EG添加量控制在较低水平。结果表明,合成的Zn-MNPs具有均一的中空形貌,具备优异的热稳定性,磁回收性和吸附性,当被应用于PET醇解时,Zn-MNPs表面富集的Zn和酸性位点使其兼具较高的醇解催化活性。当Zn-MNPs添加量为0.8 wt%,EG/PET摩尔比为7:1时,PET在196℃下反应2 h后可完全降解,所得BHET的产率为79.82%,且不同种类的PET均能在该条件下高效醇解。与其他非均相催化剂相比,所制Zn-MNPs在更低醇解温度和EG添加量下可以维持较高的催化活性,醇解后可通过磁倾析从产物中分离并循环利用。(2)利用所制醇解催化剂对不同分散染料上染的PET纺织品进行醇解回收,结果表明,相对于传统醇解催化剂,Zn-MNPs催化有色PET醇解过程中脱色率明显提升。尤其是对偶氮染料上染的织物,偶氮键的断裂使其醇解脱色率达到71.91%,但蒽醌染料在醇解中仅有少量取代基脱落,结合Zn-MNPs的吸附作用,脱色率仅54.85%。为了提高醇解液中过量EG的可回收性,还需联合电Fenton技术对染料中残留的苯环结构和顽固的助剂进行脱色。利用回收后的Zn-MNPs作为分散电极,在H2O2浓度为2.6 vol%,Zn-MNPs添加量为0.35 wt%,电流密度为0.19 m A/cm~2的电Fenton条件下处理2 h,可将醇解液中不同染料的脱色率提高至97.54%以上。结果表明,PET降解与脱色一体化可以通过改进后的醇解初步实现,但对不同结构的染料脱色效果呈现差异,与此同时,溶剂EG的消耗本身也是一种石油资源浪费,因此需要联合电Fenton对醇解液后处理,去除残留色度并对EG进行回收。(3)为了进一步提高PET降解率,缓解有机溶剂消耗和回收带来的压力,提出了一种通过反应加工协同水解将废旧PET高效降解的方法,并对产物的主要成分、提纯和定量方法以及PET的降解机理进行了探究。通过Ca(OH)2与PET在无溶剂熔融共混过程中的自催化反应,可将PET转化为可自然水解的粉末,水煮后粉末进一步解聚为Ca TP·3H2O。中间产物Ca TP·3H2O晶体结构规整、纯度高,根据Ca与羧酸基团配位模式的改变可以煅烧转化为热稳定性更高且更具附加值的目标产物Ca TP。通过与六偏磷酸钠螯合后生成可溶性钙盐可实现产物中Ca TP的定量计算,结果显示,PET到Ca TP的转化率为88.2%,Ca TP的选择性和产率分别达到95.9%和84.6%。本章节通过一种高效、经济的降解路线在无有机溶剂消耗的同时实现了废旧PET的升级回收。(4)通过反应加工协同水解对不同分散染料上染后的PET纺织品进行回收,PET向高纯度Ca TP转化的同时,机械剪切力、高温升华以及碱性水解的共同作用也加快了纺织品表面染料的脱色。为了与传统PET水解得到的产物TPAna进行对比,将反应加工协同水解得到的Ca TP还原为TPAca。结果表明,反应加工协同水解PET生产的TPAca不仅相对传统水解具有较高的选择性(98.35%)和产率(88.51%),同时表面残留染料也更少。蒽醌染料在固、液产物中脱色率分别为93.08%和96.59%,而偶氮染料的固、液脱色率分别为95.37%和98.71%。降解与脱色一体化的实现主要归因于中间产物Ca TP较高的水、碱和热稳定性,既可以在加工过程中存储保护产物TPAca,又可以作为染料碱解和煅烧脱色的载体。
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