Al3+掺杂LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备与改性研究

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尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)材料由于具有便于Li+的传输和脱嵌的内部三维隧道,价格低廉、安全无毒,以及高达4.7V的电压平台等优点,逐渐成为了锂离子电池重要的正极材料之一。但是,由于镍锰酸锂材料存在导电性较差,理论容量较低,以及循环过程中容量下降较快等问题,严重影响了其在产业中的应用。所以对镍锰酸锂材料进行的改性工作成为了目前研究的重点,本文以工艺简单,改善效果显著的离子掺杂方法为基础,通过优化制备工艺和复合表面包覆改性相结合的方法,克服LNMO材料存在的缺点,最终达到提升其循环性能和导电性的目的。论文主要研究内容结论如下:1.制备了不同Al3+掺杂量(x)的Li1+xAlx Ni0.5Mn1.5-x.5-x O4材料,通过XRD、SEM等对LNMO材料结构进行了表征,通过CV、EIS等测试方法测定了材料的电化学性能,深入讨论了Al3+的掺杂量对材料结构和电学性能等方面的影响。研究结果表明:适量Al3+掺杂会提高材料的结构稳定性及循环、倍率性能。Al3+掺杂会使材料中Mn3+的含量增加,这虽然会提高材料的导电性,但Mn3+含量过多则会出现歧化反应,其生成的Mn2+会破坏材料的结构。当x=0.06时,改性效果最好,其在0.5和2C下循环100次的保持率分别达到95.2%和90%,而且其氧化还原峰的电势差较小,循环可逆性能最好。2.以Al3+掺杂为基础,用高温固相法为基本方法,制定并优化了LNMO材料的制备工艺流程,通过讨论材料的结构、形貌、以及电化学性能等方面,发现用聚合物辅助高温固相法制备的样品结晶度高,形貌上呈正八面体,材料的电化学性能明显提升,是一种最适用于Al3+掺杂LNMO材料的制备工艺。结果表明在Al3+掺杂和聚合物辅助高温固相法两方面的耦合作用下,样品在0.5C倍率下循环100次后的充电比容量仍高达129.4mAh/g,容量保持率为97.1%,循环性能高于其它样品。在2C倍率下充电比容量也可达到137mAh/g,循环后容量保持率为93%,可用于进一步改性。3.基于此前的研究,LNMO材料进一步通过固态方法和湿化学方法,将Al3+掺杂和Al2O3涂层共改性。讨论了基于掺杂量为x=0.06的LNMO样品的Al3+掺杂和不同的Al2O3涂层对性能的影响。研究发现当涂层含量为1wt%时,共改性效果最佳,在0.5C和2C下100次循环后的保留率分别达到99.1%和91.7%,其归因于Al3+的掺杂可以提高材料电子电导率,而Al2O3涂层可以提高离子电导率。结果表明LANMO-1wt%样品具有最佳的电荷转移阻力和Li+扩散系数。研究发现Al2O3层可阻碍材料与电解质之间的副反应,并降低极化效应,进而显著改善了材料的循环和倍率性能。
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