基于MOFs制备非贵金属催化材料及其电催化氧还原性能的研究

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由于燃料电池具有能量转换效率高、环境友好、启动快速、设计简单等重要优点,所以它被认为是未来理想的清洁能源转化技术之一。目前,用于燃料电池阴极氧还原反应的催化剂是铂基催化剂,但是铂的稀缺性和昂贵的价格严重限制了燃料电池商业化的进行。近年来,高效、价格低廉的非贵金属电催化剂受到广泛的关注。金属有机骨架(MOFs)具有高比表面积、大孔体积、易于表面功能化等优点,其作为前驱体制备的多孔碳材料是一种十分有潜力的电催化材料,可作为氧还原铂基催化剂的替代品。本论文基于ZIF-8这种沸石咪唑骨架结构的MOF,通过外加过渡金属源,并在高温下煅烧处理制备了两种M-N-C材料作为高性能的非贵金属氧还原催化剂:首先,本实验在合成ZIF-8过程中通过掺入铜作为铜源,在900℃氩气气氛下热处理制备Cu-N-C催化材料,改变铜阳离子的加入量,获得不同含铜量的催化材料。当加入的铜阳离子与锌阳离子摩尔比为3:1时,得到的3-Cu-N-C催化材料电催化氧还原测试后表现出了最佳活性:3-Cu-N-C催化剂的起始电位达到0.917 V(vs.RHE),1600 rpm转速下的半波电位达到0.843 V(vs.RHE),极限电流密度达到5.52 mV cm-2;电子转移数为3.98,其表现出催化活性高于商业Pt/C,甲醇耐受性也远好于商业Pt/C;此外,经过20000 s计时电流测试后,稳定性比商业Pt/C高出29.3%。其高效的氧还原活性主要得益于样品的大比表面积和孔体积以及高含量的活性氮物种。其次,在合成ZIF-8后,通过900℃氩气气氛下热处理制备获得氮碳载体,然后吸附SnO2颗粒,最后在900℃氨气气氛下处理获得Sn-N-C材料。当加入SnO2质量是氮碳质量的10%时,获得的10%Sn-N-C电催化氧还原测试后表现出了最佳活性:10%Sn-N-C催化剂的起始电位达到0.923 V(vs.RHE),1600 rpm转速下的半波电位达到0.836 V(vs.RHE),极限电流密度为5.30 mV cm-2;电子转移数为3.95,其表现出的催化活性略微优于商业Pt/C,甲醇耐受性远好于商业Pt/C;在经过20000 s计时电流测试后,稳定性比商业Pt/C高出26.9%。其高效的氧还原活性主要得益于样品较大的比表面积和介孔率以及高密度的活性位点。
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