高效毛细管电泳技术是20世纪80年代在全世界范围内迅速发展起来的一种新型分离分析技术，被认为是上世纪末分离分析领域最具影响力的分支之一。由于其以高压电场为主要驱动力，因而无液相色谱严重的区带展宽现象，柱效较高，同时由于该技术拥有更多的选择性条件，故分离效果更佳。此外，其低耗、快速、简便、抗干扰及抗污染能力强等优点更是液相色谱所无法比拟的。在生命科学、生物技术、临床医学、药物分析和环境科学等领域显示出了极其广阔的应用前景。 本论文利用高效毛细管电泳技术的不同分离模式对天然药物的有效成分进行了分析，包括两方面的内容： (一) 分别利用毛细管区带电泳法和非水毛细管电泳法分离了士的宁和马钱子碱。通过考察缓冲溶液种类、浓度和pH、分离电压等实验参数对分离的影响，确定了最佳分离条件。在该条件下，实现了上述两种生物碱的基线分离。并将该法用于生药马钱子及砂烫马钱子药材中相应生物碱的含量测定，方法简捷，结果令人满意，为马钱子药材及其复方制剂的质量控制提供了依据。 (二) 采用胶束电动毛细管色谱法建立了白芷及其制剂头风痛胶囊中欧前胡素和异欧前胡素含量测定的方法。考察了缓冲溶液浓度和pH、SDS浓度、乙腈浓度、分离电压等因素对分离的影响。通过条件的优化，实现了两种香豆素类成分的分离，并成功用于白芷药材及其制剂中这两种香豆素类成分的含量测定。