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内分泌干扰物质(Endocrine Disrupting Chemicals,EDCs)又被称为环境雌激素(Environmental Estrogens),是进入环境的一类外源性化学物质。内分泌干扰物质通过破坏正常的激素代谢过程,对野生动物和人类健康造成危害。因此,国内外学者越来越重视内分泌干扰物的研究。由于工业生产和化学品的使用,大量的有机污染物和重金属进入环境,造成实际的地表水体中普遍存在着重金属-有机污染物复合污染。但已有的研究多局限于单一类污染物,对不同种类污染物,如重金属-有机物复合污染的研究较少。本文采集黄河花园口断面水样,探讨了重金属铜对水样中内分泌干扰物双酚A(BPA)和17β-雌二醇(E2)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)降解的影响,以及重金属-有机物复合污染条件下溶解性有机质(DOM)对BPA、E2和EE2降解的影响。
Cu(Ⅱ)抑制水样中BPA、E2和EE2的降解,抑制作用E2>BPA>EE2,且随着Cu(Ⅱ)浓度增加抑制作用增强。Cu(Ⅱ)主要通过破坏微生物细胞、减少微生物数量等影响EDCs的降解。由于黄河水样中碳酸盐含量很高,实测和MINTEQA2模拟计算都表明水样中Cu(Ⅱ)主要以沉淀态存在。溶解态和沉淀态Cu(Ⅱ)都会抑制BPA、E2和EE2的降解。模型计算以及能谱、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱分析(XPS)可知水样中Cu(Ⅱ)的沉淀为碱式碳酸铜的纳米颗粒。去除沉淀后Cu(Ⅱ)对EDCs降解的抑制作用减弱,说明这些纳米沉淀颗粒也会影响EDCs的降解。
DOM可与EDCs作用,促进EDCs向微生物表面的传递,从而加快EDCs的降解。重金属-有机物复合污染条件下,DOM可以通过与Cu(Ⅱ)生成Cu-DOM络合物减弱Cu(Ⅱ)对EDCs降解的抑制。水样中加入DOM后,溶解态Cu(Ⅱ)特别是游离态Cu(Ⅱ)没有明显增加,但是沉淀态Cu(Ⅱ)发生了明显变化。通过FTIR、XPS、电镜和能谱分析可知,加入的DOM使Cu(Ⅱ)沉淀的形态由纳米级的碳酸盐沉淀变成粒径较大的Cu-DOM沉淀。DOM使Cu(Ⅱ)的沉淀形态改变,降低了其对微生物的影响,进而减弱Cu(Ⅱ)对EDCs降解抑制作用。
本研究有助于揭示复合污染体系中重金属对有机污染物降解的影响,特别是对于高碳酸盐水体(如黄河),虽然沉淀作用去除了水体中大部分的重金属,但重金属的沉淀仍然会影响水体中有机污染物的迁移转化。因此,本研究结果对全面认识和正确评价复合污染体系(特别是高碳酸盐水体的复合污染体系)中不同类污染物迁移转化的相互影响及最终归宿具有重要的参考价值。