基于新型柔性多吡啶类配合物的构筑、表征及性质研究

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近年来,金属有机配位聚合物由于其在分子自组装及光学材料、磁性材料以及生物化学等方面具有潜在的应用前景而倍受青睐。本文以1,4-二(3-吡啶甲氧基)苯(dpb)为配体,选择不同的羧酸辅助配体在合适的反应条件下构筑了十一例配位聚合物,并通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、元素分析与红外光谱分析等手段进行表征。进而比较系统地研究了它们的晶体结构,并对部分配合物的热稳定性、磁性质与荧光性质进行了研究。其主要研究内容和结果如下:1.以1,4-二(3-吡啶甲氧基)苯(dpb)为配体,d10过渡金属离子与不同的羧酸辅助配体合成八例配位聚合物[Cu(dpb)Cl]n(1),[Cd(dpb)2Cl2]n(2),[Cd(dpb)(bbdc)(H2O)(DMF)]n(3),[ptt]n(4),[Cd(ptt)2Cl42H2O]n(5),[Zn(dpb)(bdc)(H2O)]n(6),[(dpb)(btc)(H2O)]n(7)和[Zn(dpb)(oba)(H2O)]n(8)(dpb=1,4-bis(pyridin-3-ylmethoxy)benze ne, H2bbdc=4,4’-bibbenzenedicarboxylate, H2bdc=1,4-benzenedicarboxylate, ptt=3-(pyrid-2-yl)-5-(1H-1,2,4-triazol-3-yl)-1,2,4-triazolyl), H3btc=1,3,5-benzenetricarboxylic acid)。其中配合物4与7为相关配体的晶体结构,配合物5为0-D结构,其余均为1-D结构。配合物3为左右螺旋一维链,一条螺旋链上的四个金属Cd离子形成平行四边形。配合物6是一个一维“Z”链,就是这样的一个“Z”链通过dpb配体相连形成了一个特殊的双螺旋链,六条这样的双螺旋链间通过与H2bdc相连形成了3-D波浪形状。有趣的是,螺旋链之间相互穿插形成了三重穿插结构。对其进行拓扑分析,可以描述为四节点金刚石拓扑结构,Schlafli符号为{6(?)6}。这两例螺旋结构在同类相似配体中实属罕见。2.以1,4-二(3-吡啶甲氧基)苯(dpb)为配体,与过渡金属锰离子合成三例配位聚合物[Mn2(oba)44H2O]n(9),[Mn2(dpb)2(oba)2H2O]n(10)和[Mn2(dpb)2(bbdc)23H2O]n(11)(dpb=1,4-bis(pyridin-3-ylmethoxy)benzene, H2bbdc=4,4’-bibbenzenedicarboxylate, H2oba=4,4’-oxy-bis(benzoic acid))。其中配合物9为2-D层状结构,2-D层状结构通过氢键拓展成三维超分子结构。配合物10和11中分别存在六连接的八面体双核次级结构基元Mn2(COO)2H2O与Mn2(COO)2。配合物10中Mn(1)Ⅱ离子通过与oba配体相连形成一维“八”字链,与dpb配体相连形成一维长方形链,这两条链相连形成一维双环链,一维链和一维链之间通过π-π堆积作用拓展成为三维超分子结构。配合物11中Mn(1)Ⅱ离子通过与bbdc配体及配位水中的氧原子相连形成二维平面,与dpb配体相连形成一维扭曲的长方形链。链与面形成二维波浪面,二维波浪面通过氢键作用拓展成为三维超分子网结构。
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