水处理新型膜接触工艺及其功能膜制备研究

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膜接触工艺是一类结合了膜接触器与传统基于相平衡分离方法的新型膜技术。该工艺以膜作为两相的传质或反应界面,以浓度梯度作为传质推动力,具有传质界面大、过程无泡、操作方便、可线性放大等优点。本论文通过将膜接触器与臭氧吸收工艺相结合,构建了膜接触臭氧氧化工艺,研究了其传质过程规律。并针对直接臭氧氧化反应的局限性,结合非均相催化剂,开发了催化臭氧氧化功能膜,继而进行了典型废水的处理研究。膜蒸馏是另一种结合了膜接触器与传统热法蒸馏特点的新型膜接触工艺。本论文针对当前膜蒸馏过程存在的能耗和成本较高的问题,结合高效光热转化纳米材料,构建了新型的太阳能膜蒸馏工艺。并针对纳米颗粒的聚沉问题,开发了光热转化功能膜,继而考察了其膜蒸馏效果。本论文针对上述两种新型膜接触工艺及其功能膜的制备进行了系列研究,取得了如下主要结论:  1.系统考察了膜接触臭氧氧化工艺的传质规律,并测试了其传质效率。研究表明,在膜接触器中,物理吸收过程主要受液相阻力的影响;而化学吸收过程由臭氧与吸收剂的反应速率决定,液膜阻力、气膜阻力和膜阻力都会明显影响臭氧传质速率。通过传质效率的对比研究发现,膜接触器的体积传质系数(KLa)可达0.317s-1,比传统鼓泡反应器大1-2个数量级,这显示了膜接触臭氧工艺高效传质的优势。  2.研究了两种基于膜接触臭氧过程的典型废水处理工艺。针对印染废水二级生化出水中颗粒物、胶体、大分子有机物较多的特点,开发了超滤-膜接触臭氧组合工艺,并于优化的工艺条件下进行了现场实验。结果表明:通过组合工艺处理,出水水质得到大幅提升,其COD、色度和浊度分别降至59.2-79.6mg/L、10-35度和0.55-4.4NTU。同时针对As(Ⅲ)的可吸附性能较差的问题,开发了膜接触臭氧氧化-吸附组合工艺。研究发现,膜接触臭氧氧化工艺可将As(Ⅲ)高效转化为As(Ⅴ),大大提高其可吸附性。通过三种常见吸附剂(活性炭、针铁矿及活性氧化铝)的比较,发现活性氧化铝的吸附性能最好。在200mg/L活性氧化铝投加下,水中As(Ⅴ)几乎被完全去除。  3.臭氧直接反应具有选择性强,矿化不彻底等局限性,为提高膜接触器中废水的降解效率和臭氧的利用效率,结合非均相催化剂,制备了催化臭氧功能膜。制备了氧化锰纳米线/PVDF催化臭氧功能膜,系统考察了膜制备工艺条件,并将其应用于模拟草酸废水的降解。研究表明,氧化锰纳米线催化功能层的优化合成条件为180℃下水热反应12h,PVDF疏水层的优化负载方式是静电纺丝法。与直接臭氧氧化相比,利用催化臭氧功能膜的草酸降解效率由2.9%提高到52.6%。为提高膜接触器的装填密度,降低催化剂的流失风险,进一步制备了中空管式氧化锰/氧化铝/PVDF催化臭氧功能膜。该功能膜的催化层采用浸渍-烧结法制备,优化的硝酸锰前驱体溶液浓度为50wt%;疏水层采用浸渍-相转化法制备,优化的PVDF固含量浓度为10wt%。得到的催化功能膜纳米二氧化锰含量高,孔隙结构发达,催化层和疏水层相互独立。利用该催化臭氧功能膜的草酸降解效率为39.1%,远高于吸附及单独臭氧氧化之和。  4.为提高太阳能膜蒸馏过程中能量利用效率,结合高效光热转化纳米材料,构建了纳米流体强化太阳能膜蒸馏工艺。通过系统比较十种常见纳米流体的吸收光谱、zeta电位以及膜蒸馏通量,发现氮化钛为最佳的光热转化纳米材料。在100mg/L氮化钛浓度及1kW/m2光强测试条件下,膜蒸馏通量由纯水的0.47kg/(m2·h)提高到0.74kg/(m2·h);而太阳能利用效率由32.1%提高到50.5%。  5.为解决高盐体系下纳米流体稳定性差的问题,将纳米颗粒负载于疏水基膜表面,制备了光热功能膜。系统研究了氮化钛浓度和纺丝时间对膜蒸馏效果的影响,发现优化的氮化钛浓度及纺丝时间分别为10wt%和12h。同时考察了料液水力停留时间和料液深度对膜蒸馏效果的影响。研究表明,应用优化的光热功能膜,在5mm料液深度,1kW/m2光强下,其膜蒸馏通量为1.06kg/(m2·h),太阳能利用效率高达72.7%。通过240h的连续膜蒸馏实验表明,该功能膜性能维持基本稳定。
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