TiO2/聚噻吩系列光催化剂的低温水热法制备及其光催化性能研究

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由于优异的光催化性能等诸多优点,TiO2纳米光催化剂引起了国内外学者的广泛关注。但是,悬浮相TiO2及其复合材料存在着易团聚、难回收、无法连续运行等缺点;在块体材料的负载因存在传质效率下降、起催化作用的催化剂总量下降等原因而导致催化效率降低;直接将TiO2负载在Fe3O4表面,两者将紧密接触,TiO2分子可能向磁核Fe3O4中迁移,致使磁核的磁性减弱,进而降低了复合光催化剂的回收率。同时,Fe3O4分子也可能向TiO2渗透,由于Fe3O4的能带较窄,其就成为了光生电子和光生空穴的复合中心,最终使TiO2光催化剂的催化活性下降;在磁核与TiO2之间添加无机惰性隔离层(SiO2、Al2O3)所制备的复合材料由于无机惰性隔离层产生了较强的磁屏蔽效应,降低了回收率。为了获得高效的催化剂,目前一般采用高温晶化,因此,产生了诸多不足。首先,Fe3O4易被氧化,失去部分磁性而导致磁回收率下降;其次,高温煅烧使TiO2板结,粒子之间出现团聚,不但降低了粒子的比表面积,而且TiO2表面的羟基也很难在高温下存活,这就大大降低了光催化剂的催化效率。另一方面,TiO2的禁带较宽(3.2eV),只能吸收波长小于387nm的紫外光,而丰富的太阳能中只含有5%左右的紫外光,更多的是可见光。这就大大降低了纯TiO2光催化剂对太阳光的利用率。这些缺点都限制了TiO2光催化剂的实际应用。针对上述的诸多问题。本文做了以下工作:1、选用具有刚性好、耐酸、耐碱、耐高温和良好环境稳定性等优点的高分子聚合物聚噻吩(PTh)作为有机惰性隔离层,采用低温水热法(170oC,pH=7±0.2),以Fe3O4为磁核,设计正交实验,成功地将TiO2牢固地负载在PTh/Fe3O4(PF)磁性微珠上,制备了9种完整壳/壳/核结构的TiO2/PTh/Fe3O4磁载光催化剂。采用以下仪器对光催化剂进行表征:利用透射电子显微镜(TEM)观察光催化剂的形貌、利用X射线衍射仪(XRD)测定光催化剂的物相组成、利用傅里叶红外分光光度计(FT-IR)分析光催化剂的表面性质、利用振动样品磁强计(VSM)表征光催化剂的磁学强度、利用粒径分布测定仪测定光催化剂的粒径分布。利用催化剂降解苯酚和还原Cr(VI)的光催化实验来研究其光催化活性的规律。通过磁回收率考察光催化剂的磁回收性能。通过重复进行光催化实验,来评价光催化剂的使用寿命。2、通过低温水热法制备了具有可见光响应的TiO2/PTh(TP)光催化剂。用透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外分光光度计(FT-IR)和紫外-可见漫反射光谱仪对催化剂的形貌、表面性质和响应光的波长进行了表征。以苯酚、Cr(VI)和罗丹明B为模拟污染物,在复合光和可见光下进行光催化反应,研究所制备的光催化剂在可见光下的光催化活性。通过研究,现得出以下结论:(1)利用低温水热法制备的TiO2具有混晶结构(锐钛矿型占93.6%,金红石型占6.4%),晶粒大小在4-6nm之间,具有优良的光催化活性,与P25相当。(2)设计正交实验,nTi4+水平分别取90,75和60,n噻吩单体的水平分别是8,5和2.5,nFe3O4的水平是1。制备了TPTF1TPTF9等不同摩尔比的光催化剂。它们都具有优良的光催化活性,在降解苯酚和Cr(VI)的实验中,均遵循一级反应动力学方程。(3)TPTF1TPTF9中,降解苯酚效果最好的是TPTF6,其摩尔比是nTi4+:n噻吩单体:nFe3O4=75:2.5:1;还原Cr(VI)效果最好的是TPTF5,其摩尔比是nTi4+:n噻吩单体:nFe3O4=75:5:1。(4)TPTF6光催化降解苯酚的反应速率常数K=0.0253min-1,与纯TiO2相当,在循环使用5次后,K仅下降0.0048min-1。TPTF5重复使用5次后,光催化还原Cr(VI)的速率常数是0.0123min-1,较重复使用前的0.0229min-1,下降了0.0106min-1。(5)TPTF6和TPTF5都具有良好的磁回收性能,TPTF6循环使用5次后,其磁回收率由第一次的94.7%下降到了89.3%,仅下降了5.4%。TPTF5的磁回收率由第一次的89.2%下降到了81.9%,仅下降了7.3%。聚噻吩不但为外层的TiO2和内核的Fe3O4提供了负载连接点,将它们紧密的链接在一起,使TPTF形成一个完整的体系,而且作为惰性隔离层,有效地防止了磁核与TiO2直接接触和扩散,避免了光生电子-空穴的复合和磁核的溶解,间接提高了光催化剂的催化活性和磁回收性能。TPTF6循环使用5次,其反应速率常数、饱和磁化强度以及磁回收率为0.0205min-1、1.59emu/g和89.3%,比第一次的0.0253min-1、1.85emu/g和94.7%略有降低。说明以聚噻吩为惰性隔离层所制备的TPTF光催化剂兼具优良的光催化活性和磁回收性能,具有应用前景。(6)采用低温水热法成功地制备了TiO2/PTh光催化剂(nTi4+:n噻吩单体=100:1,100:0.5和100:0.25)并对其进行了物理特性表征;所制备的TiO2/PTh光催化剂降解苯酚、还原Cr(VI)和降解罗丹明B都遵循一级反应动力学方程;在降解苯酚、还原Cr(VI)和降解罗丹明B的过程中,不同光催化剂在复合光下的光催化反应速率明显比可见光高;在可见光下降解苯酚、还原Cr(VI)和降解罗丹明B的过程中,TP1TP3均高于P25和纯TiO2,说明聚噻吩在一定程度上增强了TiO2在可见光的响应。同时,TP1TP3中,光催化效果最好的是TP2,其摩尔比是nTi4+:n噻吩单体=100:0.5。TP1TP3在复合光下降解苯酚的效率均低于P25和纯TiO2,其原因和机理有待于进一步的研究。(7)本次试验中,正交实验的比例设计欠妥。TPTF6降解苯酚效果最好,其摩尔比是nTi4+:n噻吩单体:nFe3O4=75:2.5:1,即在以后的实验中要减小n噻吩单体的水平值,并研究其最佳值。(8)建立了“鸡蛋结构”模型作为壳/壳/核结构的原始模型,将抽象的理论形象化,既为实验过程中遇到的问题提供了分析的依据,又为进一步研究打下了坚实的基础。
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